1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7512015 固体废物 镍和铜的测定 火焰原子吸收分光光度法 Solid wasteDetermination of Nickel and Copper Flame atomic absorption spectrometry 2015-08-21发布 2015-10-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7512015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015年 第54号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准固 体废物 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标
2、准名称、编号如下： 一、固体废物 总铬的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 7492015）； 二、固体废物 总铬的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 7502015）； 三、固体废物 镍和铜的测定 火焰原子吸收分光光度法（HJ 7512015）； 四、固体废物 铍、镍、铜和钼的测定 石墨炉原子吸收分光光度法（HJ 7522015）； 五、水质 百菌清及拟除虫菊酯类农药的测定 气相色谱-质谱法（HJ 7532015）。 以上标准自 2015 年 10 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站 （）查询。 特此公告。 环境保护部 2015年8月21日 HJ 75120
3、15 ii HJ 7512015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 干扰及消除.1 5 试剂和材料.2 6 仪器和设备.2 7 样品.2 8 分析步骤.3 9 结果计算与表示.4 10 精密度和准确度.5 11 质量保证和质量控制.6 12 废弃物的处理.6 13 注意事项.6 附录A（资料性附录） 方法精密度和准确度.7 附录B（资料性附录） 标准加入法.8 附录C（资料性附录） 微波消解法.9 HJ 7512015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境， 保障人体健康，规范固
4、体废物中镍和铜的监测方法，制定本标准。 本标准规定了固体废物及固体废物浸出液中镍和铜的火焰原子吸收分光光度法。 本标准为首次发布。 本标准附录A、附录B和附录C为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：南京市环境监测中心站。 本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、常州市环境监测中心、苏州市环境监测中心站、镇江市 环境监测中心站、江苏省理化测试中心、南京市自来水总公司水质监测中心。 本标准环境保护部2015年8月21日批准。 本标准自2015年10月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 7512015 1 固体废物 镍和铜的测定 火焰原子吸收分光光度法
5、警告：实验中高氯酸、硝酸、过氧化氢具有强氧化性和腐蚀性，盐酸、氢氟酸具有强挥发性 和强腐蚀性，操作时应按规定要求佩戴防护用品，溶液配制及样品预处理过程应在通风橱中进行 操作。 1 适用范围 本标准规定了测定固体废物和固体废物浸出液中镍和铜含量的火焰原子吸收分光光度法。 本标准适用于固体废物及固体废物浸出液中镍和铜的测定。 固体废物浸出液中镍和铜的方法检出限分别为0.03 mg/L和0.02 mg/L，测定下限分别为0.12 mg/L 和 0.08 mg/L；当试样质量为 0.5 g、消解后定容体积为 50.0 ml 时，固体废物中镍和铜全量测定的方法 检出限分别为3 mg/kg和3 mg/kg
6、，测定下限分别为12 mg/kg和12 mg/kg。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范 HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范 HJ/T 299 固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法 HJ/T 300 固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法 HJ 557 固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法 3 方法原理 固体废物浸出液或固体废物经酸消解后，试样中镍和铜在空气-乙炔火焰中原子化，其基态原子分 别对镍和铜的特征辐射谱线产生选择性吸收，其吸收强度在一定范围内与镍和铜的质量浓
7、度成正比。 4 干扰及消除 4.1 低于 100 mg/L 的 Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Ba、Sr、B、V、As、Al、Ti、K、Na、Mg、Ca 和低 于50 mg/L的 Li、Sn等共存元素对镍的测定无干扰；低于10 000 mg/L的 Fe、Cr、Co 等共存元素对 镍的测定无干扰；低于100 mg/L的 Ni、Zn、Pb、Cd、Fe、Mn、Ba、Sr、B、V、As、Al、Ti、Co、K、 Na、Mg、Ca和低于50 mg/L的 Li、Sn等共存元素对铜的测定无干扰。 4.2 使用232.0 nm作测定镍的吸收线时，存在波长相近的镍三线光谱干扰，选择0.2 nm的光谱通带可 避免。
8、 4.3 当样品基体干扰严重时，可采用标准加入法进行测定，参见附录B。 HJ 7512015 2 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水。 5.1 盐酸：r（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。 5.2 硝酸：r（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。 5.3 氢氟酸：r（HF）=1.49 g/ml，优级纯。 5.4 高氯酸：r（HClO4）=1.68 g/ml，优级纯。 5.5 过氧化氢溶液：（H2O2）30%。 5.6 金属镍（光谱纯）。 5.7 金属铜（光谱纯）。 5.8 硝酸溶液：1+1（V/V） 量取50 ml硝酸（5.2）
9、用水稀释至100 ml。 5.9 硝酸溶液：1+99（V/V） 量取10 ml硝酸（5.2）用水稀释至1 000 ml。 5.10 镍标准贮备液：r（Ni） =1 000 mg/L 使用市售的标准溶液（镍单元素或含镍的多元素混合标准溶液）；或准确称取1.000 g金属镍（5.6） 溶解于10 ml硝酸（5.2）中，转移入1 000 ml容量瓶中，用水定容至标线，摇匀。储存于聚乙烯瓶中， 冷藏，可使用两年。 5.11 铜标准贮备液：r（Cu） =1 000 mg/L 使用市售的标准溶液（铜单元素或含铜的多元素混合标准溶液）；或准确称取1.000 g金属铜（5.7） 溶解于 10 ml 硝酸（5.
10、2）中，转移入 1 000 ml 容量瓶中，用水定标线，摇匀。储存于聚乙烯瓶中，冷 藏，可使用两年。 5.12 镍和铜混合标准溶液：r=100 mg/L 分别准确量取10.00 ml镍标准贮备液（5.10）和 10.00 ml铜标准贮备液（5.11）于100 ml容量瓶中， 用硝酸溶液（5.9）定容至标线，摇匀。 5.13 乙炔：纯度99.5%。 6 仪器和设备 6.1 火焰原子吸收分光光度计。 6.2 空气压缩机，应备有除水、除油和除尘装置。 6.3 微波消解装置（功率6001 500W）。 6.4 电热板：具有温控功能（温度稳定5）。 6.5 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1
11、采集与保存 按照 HJ/T 20和HJ/T 298规定进行固体废物样品的采集和保存。 HJ 7512015 3 7.2 样品制备 7.2.1 固体废物浸出液 按HJ/T 299、HJ/T 300或HJ 557的方法制备固体废物浸出液。浸出液如不能及时进行分析，应加 硝酸（5.2）酸化至pH2，可保存14d。 7.2.2 固体废物 按照 HJ/T 20 的相关规定进行固体废物样品制备。对于固态废物或可干化半固态废物样品，称取 10 g（m1，精确至0.01 g）样品，自然风干或冷冻干燥，再次称重（m2，精确至0.01 g），研磨，全部过 100目筛备用。 7.3 试样的制备 7.3.1 固体废物
12、浸出液试样 7.3.1.1 电热板法 量取50.0 ml浸出液于150 ml烧杯中，加入35 ml硝酸（5.2），摇匀。盖上表面皿，置于电热板 （6.4）上在近沸状态下将样品加热蒸发至近干，取下冷却；再加入3 ml硝酸（5.2），继续加热，直至消 解完全（消解液透亮或者消解液外观不再变化），继续蒸发至近干。取下冷却后，加入1 ml硝酸溶液（5.9）， 加热溶解残渣，用少量水清洗烧杯内壁和表面皿，全部转移至50 ml容量瓶中，用水稀释、定容，混匀 备用。取上清液测定。 7.3.1.2 微波法 参见附录C。 7.3.2 固体废物试样 7.3.2.1 电热板法 对于固态样品或可干化的半固态样品，称取
13、 0.10.5 g（m3，精确至 0.1 mg）过筛样品（7.2.2）； 对于液态或不可干化的半固态样品直接称取样品0.5 g（m3，精确至0.1 mg）。将样品置于50 ml聚四氟 乙烯坩埚中，用水润湿后加入10 ml盐酸（5.1），置于电热板（6.4）上加热（约50）， 初 步消解，待 蒸发至3 ml左右时，加入5 ml硝酸（5.2）和5 ml氢氟酸（5.3），加盖后于120130加热0.51 h。 冷却，加入 2 ml 高氯酸（5.4），再加盖，于 150160加热 1 h 左右，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物 呈不流动状态的液珠状（趁热观察）。视消解情况，可再补加3 ml硝酸（5.2），3
14、 ml氢氟酸（5.3）和 1 ml 高氯酸（5.4），重 复 以上消解过程。取下坩埚稍冷，用水冲洗坩埚盖和内壁，加入1 ml硝酸溶液（5.8）， 温热溶解可溶性残渣，转移至50 ml容量瓶中，冷却后用水定容至标线，摇匀。 注1：如固体废物中镍或铜的含量较高，试样消解后定容体积可根据实际情况确定。 注2：如固体废物中镍或铜的含量较低，可采用石墨炉原子吸收分光光度法测定。 7.3.2.2 微波法 参见附录C。 8 分析步骤 8.1 仪器测量参考条件 参考表1所列条件调节仪器，使火焰状态、燃烧器高度等达到最佳。 HJ 7512015 4 表1 仪器参考测量条件 元素 Ni Cu 光源 镍空心阴极灯
15、铜空心阴极灯 灯电流/mA 3.0 3.0 测定波长/nm 232.0 324.7 次灵敏线/nm 352.5 327.8 通带宽度/nm 0.2 0.5 灯电流/mA 3.0 3.0 火焰性质 贫燃性火焰 贫燃性火焰 燃烧高度 使空心阴极灯光斑通过亮蓝色部分 扣背景方式 氘灯背景校正 8.2 校准 分别吸取混合标准溶液（5.12）0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 ml于100 ml容量瓶中， 用硝酸溶液（5.9）定容后摇匀。此标准系列含镍和铜分别为0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00和5.00 mg/L。 按照仪器测量条件（8.1），
16、用 硝酸溶液（5.9）调节仪器零点后，按从低质量浓度到高质量浓度的顺 序吸入标准系列，测量相应的吸光度，以相应吸光值为纵坐标，以各元素标准系列质量浓度为横坐标， 绘制各元素的校准曲线。 8.3 空白试验 按照7.3的步骤制备试剂空白样品，按8.4进行测定。 8.4 测定 将制备好的试样与绘制校准曲线相同仪器分析条件进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 固体废物浸出液测试的结果计算 固体废物浸出液中镍或铜的质量浓度r（mg/L）按照式（1）计算： 0 10 1 ()VVrrr=- （1） 式中：r固体废物浸出液中元素的质量浓度，mg/L； r1由校准曲线查得测定试样中元素的质量浓度，mg/L；
17、 r0实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L； V0浸出液消解后的试样定容体积，ml； V1固体废物浸出液的取样体积，ml。 9.2 固体废物测试的结果计算 9.2.1 固态和可干化半固态固体废物 固体废物中镍或铜的含量w（mg/kg）按照式（2）计算： HJ 7512015 5 1002 31 ()Vmw mm rr-= （2） 式中：w固体废物中元素的含量，mg/kg； r1由校准曲线查得的测定试样中元素的质量浓度，mg/L； r0实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L； V0消解后试样的定容体积，ml； m1固体废物样品的称取量，g； m2干燥后固体废物样品的质量，g； m3过筛试样
18、的称取量，g。 9.2.2 液态和不可干化的半固态固体废物 固体废物中镍或铜的含量w（mg/kg）按照式（3）计算： 100 3 ()Vw m rr-= （3） 式中：w固体废物中元素的含量，mg/kg； r1由校准曲线查得的试样中元素的质量浓度，mg/L； r0实验室空白试样中元素的质量浓度，mg/L； V0消解后试样的定容体积，ml； m3固体废物样品的称取量，g。 9.3 结果表示 9.3.1 当固体废物浸出液测定结果小于 1 mg/L 时，保留小数点后 2 位；当测定结果大于等于 1 mg/L 时，保留3位有效数字。 9.3.2 当固体废物全量测定结果小于100 mg/kg时，保留 3
19、 位有效数字，当测定结果大于等于100 mg/kg 时，保留至整数位。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 六家实验室采用电热板法消解对含镍和铜的实际固体废物浸出液样品进行了测试，实验室内相对标 准偏差范围分别为0.7%8.6%、1.6%4.4%；实验室间相对标准偏差范围分别为2.3%8.6%、2.6% 3.4%；重复性限分别为 0.010.02 mg/L、0.030.04 mg/L；再现性限分别为 0.020.05 mg/L、0.04 0.06 mg/L。 六家实验室采用电热板法对含镍、铜的实际固体废物样品和标准样品进行了测试，实验室内相对标 准偏差范围分别为2.2%8.5%、2.6%9
20、.8%；实验室间相对标准偏差范围分别为2.6%7.9%、2.8% 8.4%；重复性限分别为7.1079.4 mg/kg、2.9187.9 mg/kg；再现性限分别为11.093.1 mg/kg、4.02 99.8 mg/kg。 精密度数据详见附表A.1和附表A.2。 10.2 准确度 六家实验室采用电热板法对含镍、铜的实际固体废物浸出液加标样品进行了测试，加标回收率范围 分别为87.1%112%、87.3%109%。 六家实验室采用电热板法对固体废物统一标准样品进行了测试，相对误差分别为4.6%2.4%、 HJ 7512015 6 14.2%7.1%。 准确度数据详见附表A.3和附表A.4。
21、11 质量保证和质量控制 11.1 每批样品至少要做2个实验室试剂空白，空白中目标元素的测定结果应低于方法检出限。 11.2 每次分析应绘制校准曲线，用最小二乘法进行线性拟合，其相关系数应0.999，否则需重新绘 制校准曲线。 每批样品（最多20个样品）分析结束后，需测定校准系列零质量浓度点和中间质量浓度点进行校准 核查。零质量浓度点测定值应低于方法检出限，中间质量浓度测定值与该点质量浓度的相对偏差应10%， 否则应重新绘制校准曲线。 11.3 每批样品（最多20个样品）应至少随机进行1次平行测定（样品数量少于20至少做一次）， 平 行 双 样 测定的相对偏差应15%。 11.4 每批样品（最
22、多20个样品）应至少随机进行1个实际样品加标测定（样品数量少于20至少做一 次），加标回收率应在80%120%之间。如果需要可同时测定1个有证标准质控样品，结果应在保证值 范围内。 12 废弃物的处理 实验中产生的废液和废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处理。 13 注意事项 13.1 实验所用的玻璃器皿需先用洗涤剂洗净，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24h，再依次用自来水、去 离子水洗净、控干，备用。 13.2 所用玻璃器皿和硝酸等试剂在使用前需进行空白检查，满足空白要求才能使用。 13.3 电热板温度不宜太高，防止聚四氟乙烯坩埚变形；样品消解时，在蒸至近干时需特别小心，防止 蒸干，否则待测
23、元素会有损失。 13.4 固体废物种类复杂，基体差异较大，在消解时各种酸的用量、消解温度和保持时间可视消解情况 酌情增减。 HJ 7512015 7 附 录 A （资料性附录） 方法精密度和准确度 附表A.1 固体废物浸出液方法精密度 元素名称 质量浓度/ （mg/L） 实验室内相对 标准偏差/% 实验室间相对 标准偏差/% 重复性限 r/（mg/L） 再现性限 R/（mg/L） 0.07 4.28.6 8.6 0.01 0.02 Ni 0.65 0.742.1 2.3 0.03 0.05 0.33 2.64.4 3.4 0.03 0.04 Cu 0.62 1.62.4 2.6 0.04 0.
24、06 附表A.2 固体废物方法精密度 元素名称 含量/ （mg/kg） 实验室内相对 标准偏差/% 实验室间相对 标准偏差/% 重复性限 r/（mg/kg） 再现性限 R/（mg/kg） 40.3 4.28.5 7.9 7.10 11.0 Ni 816 2.24.4 2.6 79.4 93.1 782 5.59.8 2.7 87.9 99.8 Cu 12.9 2.65.4 8.4 2.91 4.02 附表A.3 固体废物浸出液方法准确度 元素名称 质量浓度/（mg/L） 加标量/（mg/L） 加标回收率/% 加标回收率最终值/% 0.07 0.20 90.3112 99.616.0 Ni 0.
25、65 0.50 87.1103 94.010.8 0.33 0.20 89.1109 97.414.2 Cu 0.62 0.50 87.3102 92.910.4 附表A.4 固体废物方法准确度 元素名称 含量/（mg/kg） 标样保证值/（mg/kg） 相对误差终值/% Ni 816 83340.0 2.05.0 Cu 12.9 13.82.2 6.815.6 HJ 7512015 8 附 录 B （资料性附录） 标准加入法 B.1 校准曲线的绘制 分别量取4等份量待测试样（质量浓度为Cx），配制总体积相同的4份溶液。第一份不加标准溶液， 第二、三、四份分别按比例加入不同质量浓度的标准溶液，
26、4 份溶液的质量浓度分别为：Cx、Cx+C0、 Cx +2C0、Cx +3C0，加入标准的最小质量浓度C00.5 Cx。用空白溶液调零，在相同条件下依次测定4份 溶液的吸光度值。以吸光度值为纵坐标，加入标准溶液的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，曲线反向 延伸与横坐标的交点即为待测样品的质量浓度。该方法只适用于质量浓度和吸光值呈线性的区域。待测 试样质量浓度与对应吸光度值的关系见附图B.1。 吸光度 质量浓度/（mg/L） 3C0 2C0 C0 0 Cx 附图B.1 待测试样质量浓度与对应吸光度值的关系 B.2 注意事项 B.2.1 加入标准溶液后所引起的体积误差不应超过0.5%。 B.2.2
27、采用标准加入法只能消除基体效应带来的影响，不能消除背景吸收的影响。 B.3 标准加入法的适用性判定 测定待测试样的吸光度为A，从校正曲线上查得质量浓度为x。再向待测试样中加入标准溶液标准 质量浓度为s，测定其吸光度为B，从校正曲线上查得质量浓度为y。用下式计算实际试样中的含量c： scx yx = - 当存在基体效应时， syx- 在 0.51.5 之间，可用标准加入法，当 syx- 超出此范围时，标准加入 法不适用。 HJ 7512015 9 附 录 C （资料性附录） 微波消解法 C.1 浸出液试样制备 量取50.0 ml浸出液试样（被消解的浸出液和加入的酸的体积应小于微波消解仪规定的限量
28、体积） 于微波消解罐中，如果样品中有机质含量低，加入5 ml硝酸（5.2）；如果样品中有机质含量高，加入4 ml 硝酸（5.2）、1 ml 盐酸（5.1）和 1 ml 过氧化氢溶液（5.5），放置 30 min，加盖密闭，放入微波消解仪 中，按设定升温程序（附表C.1）进行消解。消解完毕，待罐内温度与室温平衡后，将消解罐放置于电 热板上在近沸状态下将样品加热蒸发至近干，冷却。加入1 ml硝酸溶液（5.12），加热溶解残渣，用少 量水清洗消解罐内壁和盖子，全部转移至50 ml容量瓶中，用水稀释、定容，混匀备用。取上清液测定。 附表C.1 微波消解推荐升温程序 升温时间/min 消解温度/ 保持时
29、间/min 10 由室温升到180 15 C.2 固体废物试样制备 对于固态样品或可干化的半固态样品，称取 0.10.5 g（m3，精确至 0.1 mg）过筛样品（7.2.2）； 对于液态或不可干化的半固态样品直接称取样品 0.5 g（m3，精确至 0.1 mg）（含油固废应适当少取）。 将样品置于微波消解罐中，用少量水润湿后加入6 ml硝酸（5.2），2 ml盐酸（5.1），2 5 ml氢氟酸（5.3）， 按照设定升温程序（附表C.2）进行消解，冷却后（或将溶液转移至50 ml聚四氟乙烯坩埚中）加入1 ml 高氯酸（5.4），电热板加热飞硅，温度控制在150160，加热至冒浓厚高氯酸白烟且内容物呈不流动 状态时，取下坩埚稍冷，用少量水冲洗坩埚盖和内壁，加入1 ml硝酸溶液（5.12）， 温热溶解可溶性残 渣，转移至50 ml容量瓶中，冷却后用水定容至标线，摇匀。 附表C.2 微波消解推荐升温程序 升温时间/min 消解温度/ 保持时间/min 7 由室温升到120 3 5 120160 3 5 160190 25 C.3 注意事项 C.3.1 固体废物种类较多，基体差异较大，在消解固体废物时各种酸的用量、消解温度和保持时间可 视消解情况酌情增减。 C.3.2 微波消解过程中因压力过大而造成仪器泄压，密封系统破损时，此批样品不予采用。
