1、ICS 7104030：7104099N 53 固雪中华人民共和国国家标准GBT 4930-2008IS0 1 4595：2003代替GBT 4930-1993微束分析 电子探针分析标准样品技术条件导则Microbeam analysis-Electron probe microanalysis-Guidelines for the specification of certified reference materials(CRMs)2008-04-1 1发布(IS0 14595：2003，IDT)200810-01实施宰瞀嬲鬻瓣訾矬瞥星发布中国国家标准化管理委员会仪19目 次前言引言1范围
2、2规范性引用文件3术语和定义4研究材料的制备5材料的不均匀性6研究材料的稳定性7标样化学成分的测定-8标样试样的制备、包装、运输和储存9标样证书附录A(资料性附录) 不均匀性数据统计评价计算过程示例附录B(规范性附录) 推荐的电子探针分析用标样分级附录c(资料性附录) 电子探针分析标样证书范例参考文献GBT 4930-2008ISO 14595：2003V11l1267779123刖 吾GBT 4930-2008IS0 14595：2003本标准等同采用ISO 14595：2003微束分析 电子探针分析标准样品技术条件导则(英文版)。为了便于使用，本标准做了下列编辑性修改：“本国际标准”一词改
3、为“本标准”；一 用小数点“”代替作为小数点的逗号“，”；删除国际标准的前言。本标准代替GBT 4930 1993电子探针分析标准样品通用技术条件，因为国际上的发展原标准在技术上已不适用。本标准对GBT 4930 1993进行了全面修改：标题：将GBT 4930 1993原标题“电子探针分析标准样品通用技术条件”改为“微束分析电子探针分析标准样品技术条件导则”；所有技术条文的项目、内容、结构顺序都作了变动，运用的技术方法更先进，更合理；标样材料不均匀性检测及其数据统计处理改用美国国家标准技术研究院(NIST)和英国国家物理实验室(NPL)共同研制的检测和统计方法；将标样分级的概念引入本标准，使
4、制作和应用标样的领域扩大，更合理，更全面。本标准的附录B为规范性附录，附录A、附录C为资料性附录。本标准由全国微束分析标准化技术委员会提出并归口。本标准起草单位：中国科学院广州地球化学研究所。本标准主要起草人：刘永康、万光权、粱细荣、杨秋剑。本标准所代替标准的历次版本发布情况为：GB 49301985、GBT 4930 1993。GBT 4930-2008150 14595：2003本标准规定了如何评价和选择标准物质(RM)”，如何定量判别标准物质的不均匀性和稳定性，并介绍了如何测定标准物质的化学成分，以及制作电子探针分析标准样品(CRM，以下简称标样)2的方法。电子探针分析(EPMA)是一种
5、基于标样的比较定量分析方法，已在世界上广泛应用，由于标准样品对电子探针的定量分析准确度起着关键作用，因此本标准的修订有利于电子探针分析数据的交流。世界上第一份此类标准，是GB 4930一-1985电子探针分析标准样品通用技术条件，该标准由刘永康、林卓然、张宜起草，经全国电子探针分析标准样品标准化技术委员会(全国微束分析标准化技术委员会前身)审查通过报国家标准局(CBS)(为国家技术监督局CSBTS及中国国家标准化管理委员会SAC前身)批准发布，于1985年实施。该标准经第一次修订而形成GBT 4930 1993，起草人刘永康、张宜、林卓然、索志成，由全国微束分析标准化技术委员会审查，国家技术监
6、督局批准，1993年8月3013发布，1994年7月1日实施。1993年林卓然将GBT 4930 1993译成英文版，并由国际标准化组织中国委员会(ISOCS，即csBTs)向国际标准化组织微束分析技术委员会电子探针分会(IS0TC 202SC 2)申请将其作为第一个草案，立项制定相同的国际标准。经国内外同行专家多次修改，报ISO批准，于2003年6月1日发布实施，编号是ISO 14595：2003，标准名称为“微束分析 电子探针分析标准样品技术条件导则”Microbcam analysis Electron probe microanalysis-Guidelines for the spe
7、cification of certified referencematerials(+CRMs)。按照GBT 200002-2001的规定，等同采用ISO 14595以代替GBT 49301993，相当于对原标准GBT 4930 1993的修订，GBT 4930-2008经全国微束分析标准化技术委员会审查通过，报SAC批准，于2008年10月01日实施。1)标准物质(也称为参考物质)(reference material，RM)按JJF 1001 1998中813的相关定义：具有一种或多种足够均匀和很好地确定了的特性，用以评价校准测量装置、评价测量方法或给材料赋值的一种材料或物质。2)标准样
8、品，简称标样(也称为有证参考物质或有证标准物质)(certified reference material，CRM)，按JIF 10011998中814的相关定义：附有证书的标准物质，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。GBT 4930-2008IS0 14595：2003微束分析 电子探针分析标准样品技术条件导则1范围本标准给出了用于电子探针分析的单相标样，并规定了标样仅应用在平整抛光表面的显微分析中。本标准不包括有机物和生物标样。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标
9、准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。ISO导则31：2000标准物质认证内容和标示(ISO Guide 31：2000，Reference materials-Contents of certificates and label)3术语和定义下列术语和定义仅适用于本标准。31不均匀性heterogeneity从一组试样中测得的元素成分值的变化。注：不均匀性来自包括对试样与试样之间的测量、每一试样内微米尺度之间的测量，以及检测过程本身的不确定度。32研究材料 research material在物理和化学特征上满
10、足标样的要求，但在认证为标样前需要对其细节(包括化学成分、稳定性以及微区和宏观不均匀性)进行检测的材料。33稳定性(通用)stability(general)试样在常温常压下长期保存时耐化学和物理变化的能力。34电子探针分析稳定性stability EPMA材料受到电子束轰击时耐化学成分变化的能力，即试样暴露于电子束期间观测到的耐相关特征x射线强度变化的能力。35不确定度uncertainty表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。4研究材料的制备4，1材料的选择准备用作标样的研究材料应该在微米尺度上显示很少或没有质杂，应不含多余包裹体(或夹杂物)，1GBT 4930-200
11、8IS0 1415915：2003而且应该足够致密(即使存在空隙等，也应在检测和分析时容易避开)，并在较长时间电子束轰击下保持稳定。制备好的研究材料应具有几个可供作点分析的区域。每个区域的直径应不小于20 um，最小也应大于x射线发射区域的两倍。研究材料的量必须满足能制备约200套标样。若是合成材料，应提供有关生产工艺的详细资料；若为矿物，则应提供原产地、来源以及分选过程的说明。42材料的初步检查应使用双目光学显微镜来对可能成为标样的研究材料进行初步的检查，藉以评估它含多余的包裹体(夹杂物)、空隙或其他相的情况。若发现杂质和空隙较多，并足以干扰电子探针对感兴趣的主要相的分析，即无法在主要相的多
12、点上用1 pm电子束进行清晰采样，那么应该放弃这种材料。应使用反射光和(或)透射光金相显微镜和(或)偏光显微镜在抛光的截面上对试样中可能存在的微细多余包裹体(夹杂物)或其他相实施进一步的检查。若有需要，还应使用电子探针或扫描电镜的二次电子图像和背散射电子图像进行检查。仅当其所含的包裹体(夹杂物)或其他相极易识别，并且附带的文件中已明确注明以便在使用期间避开它们时，这种成分已知并含有包裹体或其他相的材料才能被认为是适用的。经初步检查后确定适用的材料应进一步作不均匀性和稳定性鉴定。5材料的不均匀性51样品制备标样在电子束轰击下必须是稳定的。标样在所需的测试条件下不能产生电荷积累，因而，有时需要在样
13、品表面上镀导电膜。标样应处于这样一个物理状态，即当有必要对其进行镶嵌和抛光处理而置于大气或真空中时其表面不会迅速变质。供作标样的研究材料应有相同或近似的物理取向。也就是说，假如标样被切割或解离以利于分析人员使用其平整的表面作电子探针分析，那么研究材料应该使用和获得不均匀性数据同样的方式进行镶嵌。52样本大小选作检测的试样数目应根据抽样样本组中试样个体的数量、大小和成分而定。基于这些因素，在此并未对抽样样本大小做出详细的规定，以便分析人员灵活地设计检测程序。如果试样数量很大，例如为了便于销售而将试样切割或解离成200块或数目更多外表相近的小块样，那么全部检测这些试样将耗时过长。可以通过随机选择的
14、方式选取达到具有统计学代表性数量的试样进行检测。考虑到被测元素在统计计数后的不均匀性，如果观测到试样彼此之间和(或)试样中测得的不均匀性大于1，那么或许需要检测更多的试样。在为销售而切割其成为更小块试样前只有为数不多的试样(如5块20块)可供检测，如果制备过程并未以任何方式改变其成分，那么分析分割前的每个试样即可。注：在采集数据之前，强烈建议与有经验的统计学家进行商讨。既然检测结果依赖于材料的特性和可用试样的数量，那么在此回避对样本大小做出详细的规定，以便分析者灵活设计检测程序。53检测条件如果将不均匀性的范围设定为微米量级，就应该用约l pm(点状)的电子束分析。对于可能被电子束损伤的试样，
15、可以使用散焦束，典型直径为5 pm。进而，在证书上应注明该标样只能在散焦束状态下使用。优先使用波谱法测量不均匀性，因为它能获得高的峰值计数率，并使统计数据的采集过程加快。能谱法也可用来作x射线峰值测量，但获取数据的时间明显较长。对于那些对波谱法高束流过于敏感的2GBT 4930-20081SO 14595：2003试样只能使用能谱法进行检测。在理想的情况下，分析时使用的激发电压应该约为被分析元素的X射线的I临界激发电压的25倍，然而在同时分析几种元素时，要达到这个值是很困难的。折衷的办法是所选的激发电压应该足以激发被测元素的x射线，其过压至少是临界激发电压的15倍。在获取某元素的不均匀性数据时
16、，所选择的X射线应与试样中其他元素的x射线不重叠。这可通过渡谱仪对纯元素和标准物质进行扫描来加以确定。使用的束流取决于元素的浓度、样品在电子束轰击下的稳定性和期望的计数率。计数率应该满足可接受的计数统计要求。计数率不应该过高，以防波谱仪正比计数器的死时间增加到超过了正常工作范围的程度。通常正比计数管的死时间为12”s或更短。对于能谱仪，死时间应设定在30的位置上。注：恰当的计数率也依赖于可接受的计数不确定度。按泊松(Poisson)计数统计，从x射线测量得到的计数的标准不确定度等于x射线总计数的平方根，即N。当总计数为lO 000时，相对标准偏差为1。但是如果总计数值增大，这一相对标准偏差则可
17、以降低。当计数达到100 000时，相对标准偏差将降至03“。对于能谱仪来说，这个计数值对应于感兴趣的窗口中的计数或峰的计数积分值，而不是全谱总计数值。这种检测不确定度总是存在的，与不均匀性的程度无关，并可以在给定的激发电压下，通过增大柬流和或延长计数时间来增高积分计数从而减小相对标准偏差。能否增大柬流或延长计数时间，依赖于样品的稳定性，同时计数时间还受实际测试条件限制。当估计的计数率R和要求的相对误差a已知时，达到这一误差要求的计数时间T，可按公式Tl一R来求得，此方程来源于计数统计导致的相对误差的泊松估计，NNv像TRT。54检测程序在开始不均匀性检测之前，应首先分析块状试样的边缘并与内部
18、相比较，以确认两个部位的元素浓度是否有一致的差异，此种差异偶尔会在材料(诸如金属合金或合成晶体)的制造过程中产生。如果试样边缘与内部有差异，那么在取样进行本体成分定量分析之前以及通过镶嵌和弛光进行不均匀性研究之前，应该剔除这些边缘。对于某些试样，镶嵌和抛光也可能会造成这种差异。如果出现这种情况并无法补救，那么标样证书上就应包括指导分析人员避免使用自边缘起某一特定最小距离范围内材料的内容。如有可能，把要作比较分析的试样用相同的装样法装在一起或作成一块。必要时，全部试样同时镀碳膜。测试流程应设计成有效地采集用于测定试样内部和试样之间不均匀性的数据，用50 pm100 pm线扫描来测定实验上的不确定
19、度并寻找在微米尺度上逐渐增加或减少的浓度变化。虽然下面给出了测试的例子，但可以根据被分析的特定试样或一组试样的不同情况加以调整。应监测束流以提供对应于每一个数据读数的电流值，以便在必要时能够进行后续的电流漂移校正。注：推荐使用计算机ASCII格式来收集数据，因为它很容易转换成后继处理的电子数据表。对每一个被测试样，应采集几个随机选取的点(典型是7个lo个)的x射线计数，是否取更多的点取决于试样的大小。这样的数据应至少采集两次，即在采集期间不移动试样和电子束，在每一个点上至少采集和记录两个完整的x射线计数。试样应按随机顺序进行分析，每一试样分析两次，而每次的顺序是不同的。推荐由不同的操作者进行重
20、复分析的数据采集，每次分析使用不同的随机抽样方案。参阅ISO导则3561中的抽样程序和评价检测结果的方法来进行检测。由这种检查方法所获得的数据用于计算试样内各点间和试样彼此之间的不确定度，也用于计算束流漂移修正后的检测不确定度。当获得了每一元素的本底数据时，不确定度就可以表达为质量分数。用于这些计算的方程在55中给出。为了检测每一试样中元素的浓度趋势(用随机抽样的方法可能检测不到)，应进行点间距小于5 pm、长度为50 pm100 pm的线剖析检测。推荐使用相互垂直的两条剖析线。对于1 cm2 cm的样品，至少应在样品的两个不同位置上进行这种成组的双线剖析检测。在电子束流校正后，所绘制的数3G
21、BT 4930-20081S0 14595：2003据(间距对应x射线计数)用于体现可能存在的浓度变化。如果这些变化在99置信限或3倍泊松计数误差(x射线积分计数的平方根)以内，那么这样的浓度趋势可能不会妨碍认证过程。55数据的统计处理试样内部、试样之间和检测采集中的不均匀性导致的元素浓度不确定度可以通过对上面描述的过程使用下面的计算方法获得。注：这里有几个与检测过程和计算方法与此处的描述相类似的例证帕1，并且为了便于使用，本标准中的统计符号被简化了。此处使用的统计近似被称为嵌套结构，在参考文献o小靶81中有详细描述。在这里列出的计算程序，是美国国家标准技术研究院(NIST)与英国国家物理实验
22、室(NPL)共同研制开发的，并已运行成功。其他有效的检测和统计方法也可使用，但必须在标样证书中作充分的说明。设”。为标准物质中某元素的质量分数真值。由于试样之间的不均匀性(宏观不均匀性)、试样内部的不均匀性(微观不均匀性)和测量误差的存在，以质量百分数所表示的、来自随机选择试样中随机选择的点的任一单个微米尺度的测量w会与”。有偏差。其差值w w。可看作为随机效应的总和：叫一+S+P+E式中：WO+s所选试样的质量分数真值；Wo+s+P所选试样上所选点的微米尺度的质量分数浓度真值；E测量误差。方差的分量畦。、砟。和一，分别为随机效应S、P和E的方差。测量值”的方差一：由下式给出：吒一吒。+晖。+
23、。 (2)设为n。个随机选取试样的每一试样上n，个随机选取点的每一点上独立测量的次数，并设”。为试样i上点J的第次重复测量获得的含量值，那么总平均值将由下式给出：”E P nE石一瓦：i1巧蚤蚤蚤脚假设这个嵌套结构是稳定的，则该总平均值具有如下的方差：，三一!釜+三釜+蓝 ”nS nSnP 7snPnE因此，平均测量值w的不确定度可根据。、砟。和一；。的估计值加以确定。在约95或99的置信区间，微米尺度的平均浓度分别为：面士2鱼+_!釜+哇一“2Lns nSnp nsnPnJ或a；。、a；。和a的估计值可根据原始计数数据，通过以下计算来求得。设kt代表试样i上点J的第次计数测量值，并设B*为与
24、计数测量值K。相对应的本底计数值。假定本底计数之上的计数与元素的微米尺度质量分数之间为线性关系(即计数越高，含量越高)，那么ktB就可用来确定质量分数的测量值：w一等争式中：C依赖于检测条件(工作电压、计数时间等)的转换因子。设后为本底平均计数：试样i上点J的平均计数值 yi一Y*瓮+生蚺盘士面试样i的平均计数值总平均计数值试样与试样间的差值平方和 S。一n一。(y，一Y)2一1试样内点与点之间的差值平方和GBT 4930-2008IS0 14595：2003测量重复性误差的各点测量值与总均值差值的平方和相应的平均方差是试样之间 ”P “6Se一(。S膦试样内点与点之间： S一_7_竺i (1
25、5)其余 s一一杰PTIE 1n5n L J假定本底计数的泊松偏差和每个试样上每一点的多次计数的泊松偏差按下列方程来表示“s“P 一(y一Yi)2(1)兰_专专_1广一s砸为C2屯一J；的无偏估计；”一P L”F一1 Jn。(yjY。)22!专l_=矿一s脚为c2(口+IZEff；w) J；的无偏估计n，n。(y，一Y)23蓉_二丁厂一s墙为c2(口乞+n一；w+”一z口；”)一的无偏估计。式中：吒是本底噪声产生的方差。使用下列方程来估计方差的各分量：吃一学一矗雩SE韭f S， S。 1砟。一专一堕尘之茅型，一yy，H，一一一一一Ky河，飞一品GBT 4930-2008IS0 14595：20
26、03跫。一篙一nsj、1 rns(np-1)S Sj s P 1式中：转换因子C用下式估计：e一(yB)4,。 (20)式中：”。等于化学分析测得的原始块状试样的质量分数浓度。平均质量分数石的方差可由下式直接计算：；三一丽匆l毒-I-B J 21此方差具有n。一1的自由度。在实际计算时，该方程优于方程(4)，因为在通常情况下，很少有必须用负值代入以计算方差的情况。既然方差分量的计算是通过求差数来估计每一个分量，那么无论硭或是；为负时都会产生问题。使用方程式(21)代替方程式(4)，就可避免将一个负方差用零替代的情况。要求转换因子c在整个检测过程中始终不变是上述计算的基础。由于束流发生漂移等因素
27、都会使c发生变化，因而在实际上，任何一个保持c不变的检测的测量次数都会是有限的。据此，应该在不同的检测中采集数据，每一次检测确定每一个方差分量的一个估计。从各次独立检测中能够确定一个加权平均值，以获得用于认证的最终估计。附录A中给出了一个进行此种运算的范例，并包括了详细的说明。56认证准则如果在95或99置信区间的相对不确定度等于下式，并且由于试样不均匀性导致的微米尺度的平均浓度i不确定度小于1或2，那么该研究材料可以作为标样的备选材料： z瓦l。2南+百或 士s(衰墨南+百)在有些情况下，可以接受较大的相对不确定度，尤其是在检测过程中计数率不能达到高值时(可能由于试样对电子束的灵敏度太差、试
28、样中元素浓度太低或检测所使用的X射线不够强等因素造成)。标样可能的使用方式也可能影响是否采用较大的相对不确定度。这些情况都必须在证书上论述。附录A中给出了一个用于不均匀性数据的统计评估的范例。6研究材料的稳定性认证评价任何一种研究材料时，首先必须确定其稳定性。对电子束轰击敏感的试样，其稳定性将影响诸如激发电压、束流、采集计数的时间和束斑大小等实验参数的选择。在不移动样品台和电子束的条件下，将试样置于电子束下轰击一段时间(通常进行电子探针分析所需时间，如10 si00 s)来测量试样的稳定性，并同时测量存在元素的x射线峰计数率。计数率可用计数率计、直接显示计数率计信号的记录仪来测量，或用周期积分
29、笔绘仪01(x射线计数采集某一离散时间周期后，如10 s，记录笔将发生跳跃)来测量。如果在规定的时间(10 s100 s)内，元素的x射线计数率单向地增加或减少超过约05，或超过容许的la泊松计数统计误差值，那么前面所述实验参数就要调整，直至对所有元素都稳定并能提供分析所需的计数率。激发电压和(或)束流常常会被降低(但仍需保持所用的x射线所需的过压)，采集时间也会被延长，以避免样品不稳定性和保持高精密度测量所需的计数统计。有时，分析过程不需要点分辨率，也可以用散焦电子束。如使用散焦，推荐扩大束斑直径至5 pm10 pm。分析人员应该通过反复CBT 4930-2008ISO 14595：2003
30、试验来确定容许的实验条件，并应在标样证书中明确地说明这些建议。7标样化学成分的测定71标样的分级用做标样的材料的化学成分必须测定，并且分析方法和特殊材料检测结果的准确度和精密度都应在标样证书上加以说明。这里命名的标样等级是进行了大范围检测所确定的。附录B给出了每一级标样的检测要求。72标样级别的确定标样化学成分的测定应该至少由两个独立的实验室来完成，其结果的平均值或加权平均值”就作为认证值。如有可能，各实验室应通过使用不同的分析方法来避免与方法相关的系统误差的复制。对一级标样，分析应由多于一个国家来完成，并应使用不同于电子探针分析的其他分析方法。如果两个实验室分析结果之间的差值超过分析方法本身
31、的准确度，可以采用多个实验室循环检测的结果来获得基准值。如果此法不能实施，那么可请第三家实验室作仲裁，但该实验室必须是属于国家或国际认证的实验室。73分析方法的选择应首选国际标准的分析方法来测定化学成分。如果无法使用国际标准方法，应使用经典方法。所使用的方法必须具有可被国际同行接受的准确度，并且要在标样证书上加以说明。74仅用电子探针分析检测的标样材料如果材料量很少，仅能采用电子探针分析方法来测定其化学成分，那么，参加分析的实验室必须是在分析这类特殊材料方面拥有沿用已久的专用分析方法，最好是该方法已经过认证。这些标样均不属于一级标样。8标样试样的制备、包装、运输和储存81标样试样的制备将标样材
32、料固定在试样管(或杯)中，平整、抛光的表面垂直于电子束。非导电材料需在此面上喷涂合适的导电层。标样材料的光面应该有足够大的区域供分析使用。当使用光学显微镜放大400倍进行观察时，此区域内应无缺陷。对此区域的具体大小的要求参阅52。82包装制好的标样试样应盛放在适当的容器内，以便保护它的工作面免遭损伤。83储存标样应该存放于用来防止其变质的条件下。标样通常存放在密封的干燥器或盒子里。某些物质需要特殊保存条件，应该在证书中加以明确说明。84标样的重新抛光和重新镀膜对标样有时要重新抛光和重新镀膜，其间隔时间依材料的类型而定。坚硬的非活性材料可能仅需每两年重新抛光和重新镀膜一次，而软的活性金属、氧化物
33、和矿物则需在每次使用后予以重新抛光和重新镀膜。在证书上，应注明建议进行重新抛光和重新镀膜的时间周期。9标样证书91标样的分级标样可依据附录B中给出三级标样的判据确定属于哪一级，并在证书中标明。92证书的内容标样证书应按照国际标准化组织导则31(ISO Guide 31)来编写。其内容应涵盖：标样的名称、标准7GBT 4930-2008ISO 14595：2003物质的来源、制造商、批号、对标样的性状描述、制作过程、使用说明和有关的参考文献。不均匀性检测过程和结果，稳定性和化学成分测定都应详加叙述。证书的范例列于附录C。要求提供的资料量视标样的级别而定。8A1 引言GBT 4930-2008IS
34、O 14595：2003附录A(资料性附录)不均匀性数据统计评价计算过程示例本附录给出了使用电子表格法按55叙述内容，一步接一步地来完成对方差各分量的计算。A23以下各条，简明地叙述了这些计算步骤。这些计算也可用一计算机程序完成。A2计算过程A21将数据填人电子表格中，给数据点编号，其中包括：试样号i，测点号j和在该点上进行重复测量的次数。每次数据采集前记录的束流值应该放入一个单列，其后面的各列分别是检测的每个元素的数据(x射线峰高或峰积分)。统计符号n，为n。个随机选取试样中的每一个试样上n，个随机选取点中的每一个点所进行的重复的独立测量次数。L+定义为单个数据点的累计X射线计数，它是试样i
35、上点j的第女次重复测量的读数。A22所有数据都要做束流校正，且一项实验只选用一个束流值来对所有数据进行束流校正。A23对每一试样i上的每一点j，利用该点上的重复测量数据计算该试样上的每一元素的平均计数y。A24按试样分组所有数据，并利用所有点j(包括重复测量在内)的数据计算试样i上每一元素的平均计数值y。A25按元素分别把所有试样上所有测点各次测量所得数据全加起来算出总的平均值y。A26按元素分别对每一个试样i，依次计算出在其上的点J所测得的平均计数与试样i上所有点分析所得总平均计数之间的差值(Yiy。)。A27按元素分别计算该差值的平方值(Y。一Y。)2。A28按元素把所有试样(n。个)及在
36、其上的所有点(n。个)的该差值的平方值相加起来，就得到差值平方和：nS npS，一n。(y。一Y，)2A29按元素分别计算每一个试样平均值与总平均值之间的差值(Y： Y)。A210对每一试样中的每一种元素计算差值平方(Y。一Y)2。A211对已知和n。值的每一种元素，计算试样之间平方和Ss：R一 一Ssnpn。(y。一y)2 一(A2)t一1A212 按元素分别对每一试样的每一检测点计算出单次测量值与多次测量平均值之间的差A213按元素分别对每一试样的每一测点计算差值平方(y一Y。)2。A214按元素分别计算差值平方的总和：GBT 4930-2008ISO 14595：2003Y。)2 (A3
37、)A215已知以计数秒为单位的本底值B，则按元素分别计算(YB)项。A216那么，就可以使用块样的化学分析测得的每一元素的认证了的质量分数讽来计算转换因子e。e一(yB)面。式中：面。是经认证的质量分数值，它是原始块样经化学分析法测定的值。A217这样，方差估算值。、。和一。2。就可用下列方程求出： 吃一学一虹i落砟。一等手酲。一笋A218最后，计算石的方差： 瑶一瓦1。一2南+百注：本电子表格中未采用估计符号标识()。10U“q，HH一莩GBT 4930-2008IS0 14595：2003附录B(规范性附录)推荐的电子探针分析用标样分级表B1给出了标样分级的检测要求。表B1标样分级的检测要
38、求级别 1级 2级 3级对金属、台金和简单的化合物而具代表性的材料，经由多于由几家独立实验室批量 言，假定由供货者提供的数据是成分 一个国家作分析。每个标 检测 合格的，而矿物和玻璃等则需要样都进行过检测对每批产品的材料作分析不均匀性 每个都检测 批量检测 仅检测具代表性的材料定级使用的置信限 99 95 95电子束照射稳定性 每个都检测 批量检测 仅检测具代表性的材料特定的电子柬条件，仅与典 常规指定的高压、电流和束 常规指定的高压、电流和束斑使用的技术条件型材料检测条件相同 斑大小 大小校正参考样品，用于实验室能谱仪和波谱仪对主要元谱仪调试；能谱仪或渡谱仪常规适用性 素进行定量分析。一般实
39、之间互检等 定量分析的校正验室高质量分析的校正1级标样最佳，但制造成本也最昂贵。它们可以用作参照系，并以此为据来检验2级标准，以便在实验室之问进行对比分析，将1级标样所得到的结果作为基准。大多数专业实验室在进行高标准的分析时会使用2级标样作初始校正，但对某些难以获得高质量的标样的元素也可用3级标样。用户实验室也可以检测不均匀性和电子束照射稳定性，但应该保留表明遵循本标准规定程序的记录。这将使3级标样升级为2级标样成为可能。凡不能满足3级标样要求的标准物质均无等级。GBT 4930-2008IS0 14595：2003附录c(资料性附录)电子探针分析标样证书范例实验室名称：地址：电子探针分析标样
40、证书材料名称 金属钴原编号 XYZ53认证El期 1997年7月12 El材料形状 直径1 mm的线材材料来源 Goodmetal金属供应商材料制备 环氧树脂包埋后，将表层磨平，用025 pm抛光剂抛光直径为1 mm的金属Co线用环氧树脂镶嵌在一直径为2 mm的黄铜管内，材料标样性状简述无毒应用范围 分析Co的校正标准环境稳定性、搬运、储藏 在干燥环境下保存，搬运和储存过程中均需小心，以免损伤抛光面每隔2年必须进行再磨光，用粒径为025 pm的抛光剂研磨，如果发现表面有可重新制备见污溃，要随即加以清除在电子束轰击下非常稳定，可使用高达50 kV的加速电压，束流可达到100 nA，电使用条件 子
41、束可聚焦得很细不均匀性 对具代表性的材料检测，其x射线计数率偏差显示的不均匀性小于05认证值 Co：9999置信度95 高：10028；低：9949未认证值 Fe；230 ugkg；Ni：150 Pgkg；Cu：460 pgkg使用的认证分析方法 原子发射光谱分析实验室 法国巴黎国家化学实验室；美国丹佛Goodchem实验室标样类别 国际标准化组织(IS0)2级标样发放机构 英国Micro-Supplies认证机构或标样提供者签章有关材料来源、研究和检验等方面的资料；特别是地质标样可能最需要这些有关参考文献资料12123E456789参考文献GBT 4930-2008IS0 14595：200
42、3HEINRICH KFJet a1Preparation and evaluation of SRMs 481 and 482 goldsilver andgoldcopper alloys for microanalysis，SpecPubl，27028，Washington，DC，National Bureau ofStandards，1971MARINENKo，RBet a1Microhomogeneity studies of NBS standard reference materials，NBS research materials，and other related sampl
43、es，SpecPubl26065Washington，DC，Nationa1 Bureau of Standards，1979MARINENKO，RBet a1，Preparation and characterization of an lron-chromium-nickel alloyfor microanalysis，SRM 479a，SpecPubl27070，Washington，DC，National Bureau of Standards，1981MARINENK0，RB，Preparation and characterization of K一41 1 and K一412
44、mineral glasses formicroanalysis，SpecPubl27074，Washington，DC，National Bureau of Standards，1982NETER，Jet a1Applied linear statistical models，Chicago，IL，Irwin，1996：1121一1147ISO Guide 35 Certiftcation of reference materialGeneral and statistical principlesISO Guide 33 Uses of certied refence materialsIS0 2854：1976，Statistical interpretation of data lc埘口“Ps of estimation and tests relatingto means and variancesSHILLER，SBet a1，Combining data from independent chemical analysis methods，SpectrochimicaActa，46B，No12，1991：16071613
