1、第二章 固体试样的分解,2.1 概 述 2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理 2.3 湿法分解法 2.4 干法分解法 2.5 其他分解技术 习题和复习题,目的 工业分析中，固体样品的分析，除少数分项目的测定方法(如激光光谱分析、放射性分析)外，一般都要先将试样分解，使待测组分全部转变为适于测定的状态。要求 一方面要保证被测组分全部地、毫无损失地转变为测定所需要的形态(一般是溶液)；另一方面尽可能地避免带入对分析有害的物质。,2.1 概 述,意义 试样的分解，关系到分析结果的质量、分析手续的简繁和分析生产的速度和成本。有许多组分的分析，由于样品分解方法的改进，使整个分析方法与分析流程得到巨大变革。
2、结论：样品的分解是工业分析的重要组成部分。,2.1 概 述,试样分解的方法很多，归结起来可分为两大类：湿法分解法和干法分解法。湿法分解法简介 湿法分解法是将试样与溶剂相互作用，样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中，是一种直接分解法。使用的溶剂:水、有机溶剂、酸或碱及盐的水溶液、配位剂的水溶液等.应用最为广泛的是各种酸溶液(单种酸或混合酸或者酸与盐的混合溶液)。,2.1 概 述,分类 湿法分解的方法，依操作温度的不同，可分为常温分解和加热分解；依供能方式的不同，可分为电炉(或电热板、电水浴)加热分解法、水蒸气加热分解法、超声波搅拌分解法、微波加热分解法等；依分解时的压力不同，
3、可分为常压分解和增压分解(封闭溶样)法。,2.1 概 述,干法分解法简介 干法分解法是对那些不能完全被溶剂所分解的样品，将它们与熔剂混匀在高温下作用，使之转变为易被水或酸溶解的新的化合物。然后，以水或酸溶液浸取，使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液中。是一种间接分解法。所用的熔剂:固体的酸、碱、盐及它们的混合物。,2.1 概 述,半熔分解法 在低于熔剂熔点的温度下烧结分解，熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。半熔分解反应是由于温度升高而两种结晶物质可能发生短暂的机械碰撞使质点晶格发生振荡(回摆现象)而引起的。,全熔分解法在高于熔剂熔点的温度下熔融分解，熔剂与样品之间反应在液相
4、或固液之间进行，反应完全之后形成均一熔融体；,2.1 概 述,采用熔融法分解试样，熔块常被熔剂和容器污染，甚至某些稀散元素和坩埚发生交换作用，影响测定结果。而半熔可以减少甚至免除熔剂对坩埚的侵蚀和交换作用。半熔的熔块又易溶于无机酸。半熔分解程度是否完全，决定于下列几个因素：选择的熔剂及其用量；搅拌的均匀程度；试样和熔剂的粒度；加热时间的长短和温度的高低等。,半熔烧结分解试样,2.1 概 述,过氧化钠半熔碳酸钠+过氧化钠半熔碳酸钠+氧化镁(氧化锌)混合物半熔（艾斯卡(Ischka)试剂。 ）碳酸钙+氯化铵混合物半熔(斯密思法),半熔烧结分解试样,2.1 概 述,温度在500以下；使用器皿：铂坩埚
5、；能分解的矿物：磁铁矿，重晶石，石膏，黑钨矿，白钨矿，榍石，二氧化硅，长石，滑石，锆英石，铬铁矿，绿柱石，独居石等。,过氧化钠半熔,2.1 概 述,碳酸钠过氧化钠半熔,用1:1的碳酸钠和过氧化钠与一般硅酸盐试样混匀，在镍坩埚中，400半熔12h，半熔的效果较好，对坩埚的侵蚀极微。半熔温度只要不超过400，熔块脱锅较容易，稍一震动熔块即脱落下来，可以采用水侵或酸溶制成分析溶液。,2.1 概 述,碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物半熔,碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物常用于分解硫化物，氧化物，硅酸盐及固体可燃有机岩类。 碳酸钠，氧化镁的混合物国外通称为艾斯卡(Ischka)试剂。最初用来灰化煤以测定硫，但后
6、来被发展用以分解硫化物。半熔过程中，空气中的氧将硫化物中的硫氧化成硫酸盐，用硫酸钡重量法进行测定。,2.1 概 述,优缺点比较:湿法分解特别是酸分解法优点主要是：酸较易提纯，分解时不致引入除氢以外的阳离子；除磷酸外，过量的酸也较易用加热方法除去；一般的酸分解法温度低，对容器腐蚀小；操作简便，便于成批生产。缺点：湿法分解法的分解能力有限，对有些试样分解不完全；有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。挥发的酸对环境的污染也是缺点之一。,2.1 概 述,干法分解，特别是全熔分解法的最大优点只要熔剂及处理方法选择适当，许多难分解的试样均可完全分解。缺点：由于熔融温度高，操作不如湿法方便。同时，正
7、是因为其分解能力强，器皿腐蚀及其对分析结果可能带的影响，有时不能忽略。,2.1 概 述,一般原则如下要求所选溶(熔)剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的形态。避免引入有碍分析的组分，即使引入亦应易于设法除去或消除其影响。应尽可能与后续的分离、富集及测定的方法结合起来，以便简化操作。成本低、对环境的污染少。,2.1 概 述,岩矿试样湿法分解可能包括两个过程：矿物晶体与溶剂反应生成易溶于水的新的化合物；新的化合物溶解于水。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,实现这两个过程的可能性主要取决于三个方面: 矿物晶体的稳定性； 矿物晶体与溶剂的相互作用能； 形成新的化合物在溶剂中的溶解度。 这三个
8、方面的性质也可以说是决定于矿物的性质、溶剂的性质和它们相互作用的特性。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,一、矿物晶体的溶解性矿物本身的溶解特性是试样分解中首要的因素，是决定试样分解能否完全的基本原因。离子晶体的溶解过程的能量计算(略)见P20-21，决定着矿物晶体溶解性的两个能量都受到矿物的组成与结构以及组成矿物的离子的电荷、半径及其电子排布等因素的影响。这些影响因素对矿物溶解性影响的情况及规律可从下述四个方面来具体讨论。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,1、矿物的晶体类型和化学键分子晶体，如自然界的自然硫、雄黄（As4S4），方铅（PbS）矿以及少数层状矿物，分子间的作用力是范德华力
9、，较弱。矿物的硬度小，熔点较低，在水中溶解度小，却较易溶于非极性溶剂。原子晶体，由于它们之间作用力(共价键)很强，是难溶的，无论对于极性溶剂，还是非极性溶剂均如此。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,金属晶体之间的金属键也很强，一般难溶于水。特别是自然中呈单质状态存在的自然铜、自然金等，它们的电负性较大，一般在1.9(鲍林的电负性标度)以上，化学性质较不活泼，甚至在酸中也较难溶解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,离子晶体，由于它是离子键结合，质点间作用力虽然也较强，但离子的带电性，导致它们在极性溶剂水中较易溶解。然而阳离子的极化作用强，阴离子容易被极化时，相互极化作用导致了晶体内离子之
10、间键的共价键性能增大，矿物则较难溶，如许多金属硫化物矿物就是如此。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2、离子的电荷与半径的影响(1)离子的电荷与半径之比值(在地球化学上称为 离子电位即离子势)对矿物溶解性的影响 一般来说阳离子的正电荷越大，其离子电位愈高，则矿物愈难溶，如石英、锡石、金红石等。相反，则较易溶解。阴离子亦如此，如NO3等离子的离子电位大小顺序为NO3CO32PO43SiO42，而它们矿物的溶解性顺序则相反，硝酸盐大于碳酸盐大于磷酸盐大于硅酸盐。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(2)矿物中阴阳离子半径之比值的影响一般对相同电荷的情况下，r+r愈小，其极化作用愈强，可使键的
11、离子性减少，甚至改变晶体构型或键的类型，使其溶解度降低。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(3)阳离子的配位数的影响 对于相同电荷的阳离子来说，随着配位数的增大，体积也增大。而阳离子体积增大时晶格能将增大，溶剂化能将减小，其溶解性降低。阳离子的配位数愈大，矿物愈稳定，愈难溶解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,3、化学组成及其变化对溶解性的影响矿物中OH和H2O的存在，可以降低矿物的晶格能，增加矿物的溶解性。一般含OH和H2O愈多，则矿物愈易溶。类质同像（晶？）(或固溶体)混合现象引起矿物组成变化，也引起矿物溶解性的变化。如菱铁矿中铁被镁以类质同像，置换向菱镁矿转变，随着铁镁的比值的变
12、小、矿物溶解性也由难溶转变为较易溶。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,4、矿物构造、解理和聚集状态矿物的溶解性与其结晶构造也有着非常密切的关系。一般是：层状矿物大多数易溶，链状次之，岛状、架状矿物较难溶。矿物集合形成岩石或矿石时，集合形态不同，溶解性也不同，一般是坚硬、致密块状集合体比多孔、疏松或粉状的集合体要稳定难溶些。如原生赤铁矿就比次生赤铁矿难溶。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,二、酸在试样分解中的作用,在湿法分解岩矿样品时，最常用的是酸，酸分解试样的过程常常是酸中氢离子和酸根离子共同作用的结果。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(一)酸中氢离子的作用在大多数情况下，氢离子
13、起着主要作用。氢离子对一般试样具有较强的作用，能溶解试样的基本原因有两个方面。氢离子的体积小，没有外层电子，具有很高的能量，是它能够强烈分解矿石的基本原因。离子的能量与其在空间的球面半径成反比。氢离子比一般离子半径要小得多，其能量也就比一般离子的能量大约104倍。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,自然界的矿物除少数自然元素外，大部分为氧化物、氢氧化物和各种弱酸盐。氢离子与试样中的阴离子(O2、OH、各种弱酸酸根离子)等作用形成了难离解的弱酸或水，促进了分解反应的进行。(27) 从式(27)可见，矿物被酸分解时所生成的弱酸电离常数愈小或矿物溶度积愈大，溶解时所需酸度愈小，即愈容易溶解。同理，
14、弱酸盐矿物溶解时所形成的酸的电离常数愈大或矿物溶度积愈小，所需酸度也就愈大，即矿物愈难溶于酸。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(二)酸根的作用酸根在试样分解中也常有相当的作用，它的作用主要是配位作用和氧化还原作用。1、酸根的配位作用 实践证明，应用配位试剂使矿物中的阳离子(或阴离子)生成可溶性配合物，同样可以使矿物分解。例如，在一定浓度的EDTA溶液中，由于Pb2+与EDTA生成稳定配离子而可使铬铅矿、钼铅矿被分解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,Cl、SO42、PO43及P2O72、F等均在一定条件下有一定的配位作用，用HCl、H2SO4、H3PO4、H2F2等分解试样时，常常须
15、考虑到氢离子和酸根离子的共同作用。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2、酸根的氧化还原作用当矿物中含有变价元素，酸根也是具有氧化性或还原性时，它们相互作用时可能发生氧化还原反应而加速溶解过程。溶液中酸根对矿物中组分的氧化还原作用可能发生在固体矿物里，也可能发生在溶液里。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,氧化性酸比非酸的氧化剂对还原性矿物具有更好的溶解性。例如，铜蓝在HNO3中较在KNO3溶液中更容易溶解就是这个原因。,溶解的离子被酸根所氧化(或还原)，降低了原来价态离子的浓度，破坏了溶液中的沉淀溶解平衡，加速了溶解反应。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2.3 湿法分解法,湿法分解
16、所用的溶剂中以无机酸应用最多。无机酸中包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、过氯酸、磷酸、氟硼酸、氟硅酸等。本节重点介绍盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解法。,一、盐酸分解法物理性质 市售试剂级浓盐酸，含HCl约37，相对密度约1.185，HCl的物质的量浓度为12molL1左右。纯盐酸为无色液体，含Fe3+时略带黄色。盐酸溶液的最高沸点(恒沸点)为108.6，这时HCl含量约20.2。分解作用主要表现在它是一个强酸，H+离子的作用是显著的；C1离子的还原作用，使它可以使锰矿等氧化性矿物易于分解；,2.3 湿法分解法, Cl离子是一个配位体，可与Bi()、Cd、Cu(D、Fe()、Hg、P
17、b、Sn()、Ti、Zn、U()等形成配离子，因而HCl较易于溶解含这些元素的矿物； 它和H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂联用时产生初生态氯和氯气或氯化亚硝酰的强氧化作用，使它能分解许多铀的原生矿物和如黄铁矿等金属硫化物；,2.3 湿法分解法, C1能与Ge、As()、Sn()、Se()、Te()、Hg()等形成易挥发的氯化物，可使含这些元素的矿物分解，并作为预先分离这些元素的步骤。盐酸可分解铁、铝、铅、镁、锰、锡、稀土、钛、钍、铬、锌等许多金属及它们生成的合金，能分解碳酸盐、氧化物、磷酸盐和一些硫化物，以及正硅酸盐矿物。,2.3 湿法分解法,盐酸加氧化剂(H2O2、KClO3)具有强氧
18、化性，可将许多难溶矿物以及金、铂、钯等难溶金属溶解。注意！用盐酸分解试样时宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿，不宜使用金、铂、银等器皿。,2.3 湿法分解法,二、硝酸分解法物理性质 市售浓硝酸含HNO36568，相对密度为1.3911.405，HNO3物质的量浓度14.3615.16molL1，为无色透明溶液。超过69HNO3的浓HNO3称为发烟硝酸，超过97.5HNO3的称为“发白烟硝酸”。很浓的硝酸不稳定，见光和热分解放出O2、H2O和氮氧化物。硝酸水溶液加热时，最高沸点120.5，这时含HNO3为68。,2.3 湿法分解法,硝酸既是强酸，又是强氧化剂，它可以分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物及许多
19、氧化物，以及铁、铜、镍、钼等等许多金属及其合金。用硝酸分解样品时，由于硝酸的氧化性的强弱与硝酸的浓度有关，对于某些还原性样品的分解，随着硝酸浓度不同，分解产物也不同,2.3 湿法分解法,三、氢氟酸分解法,物理性质 市售氢氟酸，含H2F2约48，相对密度为1.15，H2F2物质的量浓度约27 molL1。氢氟酸溶液的恒沸点为120，这时含H2F2约37。H2F2比其他氢卤酸及硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸的酸性弱。但F离子有两个显著特点：F离子可与Al、Cr()、Fe()、Ga、In、Re、Sb、Sn、Th、Ti、U、Nb、Ta、Zr、Hf等生成稳定的配合物；,2.3 湿法分解法,三、氢氟酸分解法,F
20、与硅作用可生成易挥发的SiF4。因此，H2F2对岩石矿物具有很强的分解能力，在常压下几乎可分解除尖晶石、斧石、锆石、电气石、绿柱石、石榴石以外的一切硅酸盐矿物，而这些不易分解的矿物，于聚四氟乙烯增压釜内加热至300后也可被完全分解。,2.3 湿法分解法,因此，H2F2对岩石矿物的强分解能力主要是F离子的作用，而不是H+离子的作用。H2F2H2SiF6H2O三元体系恒沸点为116，恒沸溶液的组成为10H2F2、54H2O、36H2SiF6。在溶样加热中，蒸发至近干前在一定体积范围内，硅不致损失。有人做过实验，0.1g岩石样品，只要溶液体积不小于lmL，硅不会挥发损失。,2.3 湿法分解法,如果需
21、要将硅完全除去，可以采取如下办法：蒸发至干，则H2SiF6分解使硅呈SiF4挥发除去；加入H2SO4或HClO4等高沸点酸，于200加热，则SiF4可完全挥发。,2.3 湿法分解法,实际工作中，当称出样不需测定硅，甚至硅的存在对其组分测定有干扰时，常用氢氟酸加硫酸(或高氯酸)混合液溶样，这样可增强分解能力，并除去硅。氢氟酸分解试样，不宜用玻璃、银、镍器皿，只能用铂和塑料器皿。目前国内广泛采用聚四氟乙烯器皿。,2.3 湿法分解法,四、高氯酸分解法,稀高氯酸无论在热或冷的条件下都没有氧化性能。当它的浓度增高到6072时，室温下无氧化作用，加热后是一个强氧化剂。100的高氯酸是一个危险的氧化剂，放置
22、时，最初慢慢分解，随后发生十分激烈的爆炸。72以上的高氯酸加热后的分解反应如下：4HClO4=2C12+7O2+2H2O,2.3 湿法分解法,四、高氯酸分解法,物理性质 市售试剂级高氯酸有两种，一种较低浓度，含HClO4为3031.61，相对密度为1.2061.220，HClO4物质的量浓度3.603.84molL1；另一种为浓高氯酸，含HClO4约7072，相对密度1.675，HClO4物质的量浓度11.712molL1。HClO4的最高沸点203，在沸点时HClO4含量为71.6。,2.3 湿法分解法,适用范围 高氯酸是最强的酸，浓溶液氧化能力强。它可氧化硫化物、有机碳，可以有效地分解硫化
23、物、氟化物、氧化物、碳酸盐及许多铀、钍、稀土的磷酸盐等矿物，溶解后生成高氯酸盐。这些高氯酸盐除钾、铵、铯、铷盐外，其余盐在水中溶解度大。,2.3 湿法分解法,注意 热浓高氯酸与有机物或某些无机还原剂(如次亚磷酸、三价锑等)激烈反应时爆炸。高氯酸蒸气与易燃气体混合形成猛烈爆炸的混合物。这些，在操作时间均应注意。但是HClO4HNO3可用于湿法氧化有机物质，并不致于爆炸。,2.3 湿法分解法,用硫酸分解试样,氧化性；配位(络合)性；独立使用:含硒,碲的矿物；加入硫酸盐可提高沸点增加分解能力:锑矿,独居石,萤石等；加入氢氟酸增压分解:尖晶石类矿物,锂辉石,黄玉,十字石等；与其它溶剂混合使用:硫化物,
24、含氟硅酸盐,含铌,钽,钛,锆的化合物。,2.3 湿法分解法,用磷酸分解试样,磷酸及其缩合产物焦磷酸,聚磷酸都是强络合剂；许多其它酸不能分解的矿物能被其分解:铝土矿,铬铁矿,刚玉和金红石等；通常用于单项测定。,2.3 湿法分解法,常用无机酸的浓度,2.4 干法分解法,干法分解法虽有熔融和烧结两大类，但它们所使用熔剂大体相同，只是加热的温度和所得产物性状不同。分类 按其所使用的熔剂的酸碱性可分为两类：酸性熔剂和碱性熔剂。酸性熔剂主要有氟化氢钾、焦硫酸钾(钠)、硫酸氢钾(钠)、强酸的铵盐等；碱性溶剂主要有碱金属碳酸盐、苛性碱、碱金属过氧化物和碱性盐等。,一、碱金属碳酸盐分解法碳酸钠是分解硅酸盐、硫酸
25、盐、磷酸盐、碳酸盐、氧化物、氟化物等矿物的有效熔剂。熔融分解的温度一般为9501000，时间0.51h，对于锆石、铬铁矿、铝土矿等难分解矿物，需在1200下熔融约l0min。试样经熔融分解转变成易溶于水或酸的新物质。,2.4 干法分解法,例如，正长石、重晶石、萤石的分解反应如下：K2A12Si6O16+Na2CO3=6Na2SiO3+K2CO3+2NaAlO2+6CO2 BaSO4+ Na2CO3=BaCO3+Na2SO4CaF2+ Na2CO3=CaCO3+2NaF,2.4 干法分解法,碳酸钾也具有相同的性质和作用。但由于它易潮解，而且钾沉淀吸附的倾向较钠盐大，从沉淀中将其洗出也要困难得多，
26、因此，很少单独使用。然而当碳酸钠和碳酸钾混合使用时，可降低熔点，可用于测定硅酸盐中氟和氯的试样分解。,2.4 干法分解法,碳酸钠和其他试剂混合作为熔剂，对不少特殊样品的分解有它突出的优点，实际工作中有不少应用。碳酸钠加过氧化钠、硝酸钾、氯酸钾、高锰酸钾等氧化剂，可以提高氧化能力。,2.4 干法分解法,二、苛性碱熔融分解法NaOH、KOH对样品熔融分解的作用与Na2CO3类似，只是苛性碱的碱性强，熔点低。NaOH为强碱，它可以使样品中硅酸盐和铝、铬、钡、铌、钽等两性氧化物转变为易溶的钠盐。CaAl2Si6O16+14NaOH=6Na2SiO3+2NaAlO2+CaO+7H2O FeCr2O4+2
27、NaOH=2NaCrO2+Fe(OH)2 (铬铁矿),2.4 干法分解法,KOH性质与NaOH相似，易吸湿，使用不如NaOH普遍。但许多钾盐溶解度较钠盐大，而氟硅酸盐却相反，基此，氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法测硅时得到应用。另外，铝土矿、铌(钽)酸盐矿物宜用KOH，不用NaOH。苛性碱熔融分解试样时只能在铁、镍、银、金、刚玉坩埚中进行，不能使用铂坩埚!,2.4 干法分解法,三、过氧化钠分解法 Na2O2是强碱，又是强氧化剂，常用来分解一些Na2CO3、KOH所不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、辉钼矿、铬铁矿、绿柱石、独居石、硅石等。Na2O2常对于稀有元素，如铀、钍、稀土、钨、钼、钒等的分析
28、都是常用溶剂。尽管如此，Na2O2分解在全分析中很少应用。这是因为试剂不易提纯，一般含硅、铝、钙、铜、锡等杂质。,2.4 干法分解法,三、过氧化钠分解法 若采用Na2O2+Na2CO3(或NaOH)混合熔剂，既可保持Na2O2的长处，又可避免Na2O2对坩埚的侵蚀及Na2O2不纯而造成的影响。,2.4 干法分解法,用Na2O2分解含大量有机物、硫化物或砷化物的试样时，应先经灼烧再行熔融，以防因反应激烈而引起飞溅，甚至突然燃烧。,四、硫酸氢钾(或焦硫酸钾)分解法钠、钾的硫酸氢盐于分解温度下形成焦硫酸盐。2KHSO4=K2S2O7+H2O2NaHSO4=Na2S2O7+H2O然后，焦硫酸盐对矿物起
29、分解作用。钾、钠焦硫酸盐在更高温度下进一步分解产生硫酸酐。K2S2O7=K2SO4+SO3Na2S2O7=Na2SO4+SO3,2.4 干法分解法,高温下分解生成的硫酸酐可穿越矿物晶格而对矿样有很强的分解能力，使矿样中金属转化成可溶性硫酸盐。因此，用钾、钠的硫氢酸盐熔融分解与用焦硫酸盐分解的实质是相同的。 KHSO4(K2S2O7)可分解钛磁铁矿、铬铁矿等以及铁、铝、钛的氧化物。使用时，需先加热，除去水分，冷却再加试样，慢慢升温，以防飞溅。,2.4 干法分解法,五、硼酸和硼酸盐分解法硼酸加热失水后为硼酸酐(B2O3)。硼酸及硼酸酐为酸性熔剂，对碱性矿物溶解性能较好，如铝土矿、铬铁矿、钛铁矿、硅
30、铝酸盐等。同时，当样品中含有氟时，可使氟以BF3形式挥发除去，消除氟对SiO2测定的影响。另外，由于不引进钾、钠盐，用硼酸(或硼酸酐)熔融分解试样，可同时测定钾和钠。,2.4 干法分解法,Na2B4O7则为碱性熔剂，可分解刚玉、锆英石和炉渣等。LiBO2和Li2B4O7，也是碱性熔剂，可分解硅酸盐类矿物及尖晶石、铬铁矿、钛铁矿等，但熔融物最后冷却呈球状，较难脱埚和被酸浸取。若将Li2CO3与硼酸(或硼酸酐)以(7：1)(10：1)的比例混合，并以510倍于矿样质量的此混合物(此混合物经灼烧后成为Li2CO3LiBO2混合物)于850熔融10min，所得熔块易于被HCl浸取。,2.4 干法分解法
31、,六、铵盐分解法 铵盐熔融分解试样的机理是基于铵盐在加热过程中可以分解出相应的无水酸，无水酸在较高温度下能与试样反应生成相应的水溶性盐。,2.4 干法分解法,几种强酸的铵盐的分解反应如下：NH4Cl NH3HCl2NH4NO3(s) HNO3N2O(g)2H2O(g)NH3(NH4)2SO4 2NH3H2SO4NH4F(s) HFNH3使用单一铵盐或它们的混合物可以分解硫化物、硅酸盐、碳酸盐、氧化物及铌(钽)矿等。铵盐易吸湿潮解或结块，使用前应烘干，否则加热时易溅跳。,2.4 干法分解法,七、有机及动植物样品的分解-干式灰化法,将试样置于马弗炉中加热（400-1200），以大气中的氧作为氧化剂
32、使之分解，然后加入少量浓盐酸或浓硝酸浸取燃烧后的无机残余物。,1、氧瓶燃烧法（有机物中的金属或非金属元素）；,2、燃烧吸收法（测定有机物中的碳氢元素），烧碱石棉吸收CO2、高氯酸镁吸收H2O,2.4 干法分解法,不加入（或少加入）试剂，避免引入杂质，方法简便；但少数元素的挥发或器壁上粘附金属会造成一定的损失。,3、低温灰化法（易挥发成分的测定）射频电波产生活性氧游离基，低温（100 ）氧化有机物,特点：,2.4 干法分解法,喷溅损失挥发损失吸附损失与容器反应造成的损失,分解试样带来的误差,2.5.1 增压(封闭)溶解技术 2.5.2 超声波振荡溶解技术 2.5.3 电解溶解技术 2.5.4 微
33、波加热分解技术,2.5 其它分解技术,2.5.1 增压(封闭)溶解技术,较难溶的物质往往能在高于溶剂常压沸点的温度下溶解。采用密闭容器，用酸或混合酸加热分解试样，由于蒸气压增高，酸的沸点也提高，因而使酸溶法的分解效率提高。在常压下难溶于酸的物质，在加压下可溶解，同时还可避免挥发性反应产物损失。,2.5 其它分解技术,类似一种微型高压锅，是双层附有旋盖的罐状容器，内层用铂或聚四氟乙烯制成，外层用不锈钢制成，溶样时将盖子旋紧加热。聚四氟乙烯内衬材料适宜于250使用，更高温必须使用铂内衬。通过搅拌反应物(用外磁铁和搅拌子)或转动增压器，可缩短反应时间。,2.5 其它分解技术,2.5.1 增压(封闭)
34、溶解技术,2.5.2 超声波振荡溶解技术,利用超声波振荡是加速试样溶解的一种物理方法。对难溶盐的熔块溶解，使用超声波振荡更为有效。为了减少或消除超声波的噪声，可将其置于玻璃罩内进行。,2.5 其它分解技术,这是通过外加电源，使阳极氧化的方法，溶解金属。把用作电解池阳极的一块金属在适宜电解液中，通过外加电流，可使其溶解。用铂或石墨作阴极，如果电解过程的电流效率为100，可用库仑法测定金属溶解量。同时还可将阳极溶解与组分在阴极析出统一起来，用作分离提取和富集某些元素的有效方法,2.5 其它分解技术,2.5.3 电解溶解技术,原理 利用微波的能量溶解试样是20世纪70年代发展起来的最新技术。它是利用
35、微波对玻璃、陶瓷、塑料的穿透性和被水、含水或脂肪等物质的吸收性，使样品与酸(或水)的混合物通过吸收微波能产生瞬时深层加热(内加热)。同时，微波产生的变磁场使介质分子极化，极化分子在交变高频磁场中迅速转向和定向排列，导致分子高速振荡(其振动次数达到24.5亿次s)。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,由于分子和相邻分子间的相互作用使这种振荡受到干扰和阻碍，从而产生高速摩擦，迅速产生很高的热量。高速振荡与高速摩擦这两种作用，使样品表面层不断搅动破坏，不断产生新鲜表面与溶剂反应，促使样品迅速溶解。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,微波溶解技术具有如下突出优点：微
36、波加热避免了热传导，且里外一起加热，瞬时可达高温，热损耗少，能量利用率高、快速、节能；加热从介质本身开始，设备基本上不辐射能量，避免了环境高温，改善了劳动条件；微波穿透能力强，加热均匀，对某些难溶样品尤为有效；,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,微波溶解技术具有如下突出优点：采用封闭容器微波溶解，因所用试剂量小，空白值显著降低，且避免了痕量元素的挥发损失和样品的污染，提高了分析的准确度；易于与其他设备联用实现自动化。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,适用范围 微波溶样始于1975年，已广泛应用于地质、冶金、环境、生物以及各种无机和有机工业物料分析，测定元素
37、包括A1、As、Ba、Be、Ca、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、I、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Se、Sb、Si、Sn、Sr、Ti、Tl、U、V、W、Zr、稀土元素等。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,装置 微波溶样的装置由微波炉和反应罐组成。微波炉有家用微波炉和实验室专用微波炉。家用微波炉由于没有排气装置除去可能泄出的酸雾，易腐蚀电子元件，难以直接使用。同时，家用微波炉功率控制挡粗糙，磁控管寿命较短。从20世纪80年代开始，就有实验室专用微波炉商品上市。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,专用微波炉有两种类型，一种为
38、湿法分解用，一种为干法分解用(类似于箱型电阻炉)。反应罐是由聚四氟乙烯、聚碳酸酯等材料制成，它们可透过微波而本身不被加热，抗化学腐蚀，且强度较高，可承受一定高压，尤其以聚四氟乙烯为好。由于金属对微波反射，溶解时切忌使用金属反应容器！。,2.5 其它分解技术,2.5.4 微波加热分解技术,WX-8000型微波消解仪,2.5 其它分解技术,仪器价格：156,000.00,微波消解仪,2.5 其它分解技术,1 采用独创设计专用工业级微波炉 1.1 超大容积（53L） 1.2 内腔喷涂 5 层特氟隆涂层，可防止强酸长期性的渗透侵蚀 1.3 双磁控管交错排列方式（专利），保证炉腔内微波均匀；2000W（
39、1000W X 2） 磁控管保证仪器长时间稳定工作 2高压密闭消解罐（KJ-100）,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,2.1 消解罐由进口 TFM（改性聚四氟乙烯）制成，容积达100ml 2.1.1 表面光洁度高 2.1.2 高温高压下，抗渗透性好 2.1.3 高温高压下，抗形变性好 2.1.4 最高温度300,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,2.1.5 最高压力100atm（1500psi） 2.2 套筒采用进口 PEEK 材料制成 2.2.1 高温下仍有良好的耐压效果 2.2.2 散热效果好 2.3 半开放式框架结构，垂直定向爆破设计
40、 2.4 压力自助式密封 2.5 安全膜释压,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,3. 温度，压力双重控制 3.1 测压，控压系统 3.1.1 采用导气管引压，压力传感器直接测压的控制方式 3.1.2 测压范围0100atm（1500psi） 3.1.3 测压精度.5% FS 3.1.4 控压稳定度0.5atm 3.1.5 可任意设定压力，实时显示罐内压力数值,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,3.2 测温，控温系统 3.2.1 采用铂电阻直接测量消解罐内温度 3.2.2 最高工作温度250 3.2.3 测温精度1 3.2.4 控温稳定度2 3
41、.2.5 温度设置每度1 点，转换方便 3.2.6 可任意设定温度，实时显示罐内温度数值,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,4安全措施 4.1 主动安全措施 4.1.1 压力反馈控制：高精度压力传感器对消解罐内压力即时监控，超过设定值自动停止微波加热； 4.1.2 温度反馈控制：高精度铂电阻温度传感器对消解罐内温度即时监控，超过设定值自动停止微波加热； 4.2 被动安全措施,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,4.2.1 安全膜释压： 万一微波受控停止加热，而罐内化学反应使压力继续上升，超过限定值时，则由安全膜破裂释压； 4.2.2 裙边破裂释
42、压：当上述措施仍不能阻止压力上升，溶样杯的密封盖裙边会破裂释压； 4.2.3 垂直定向爆破：万一发生爆炸时，冲击力将被限制在垂直方向，最高程度保障操作人员安全；,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,5. 转盘架 可装高压罐十只，圆周对称排列，360往返转动 6. 炉腔排气系统 采用离心式风机，耐腐蚀，排风量大（5M3/min） 7. 微波系统 7.1 2000W 微波功率输出 7.2 变频电路，输出功率 10 挡可调,2.5 其它分解技术,WX-8000 微波消解仪性能特点：,1.试样分解的目的和关键是什么?试样分解时选择溶(熔)剂的原则是什么？2.湿法分解法和干法分解
43、法各有什么优缺点?3.熔融和烧结的主要区别是什么?4 .简述酸分解岩矿试样的基本原理和一般规律。5.干法分解时试样在熔融过程中与熔剂的主要反应是什么?,习题和复习题,6. 简述下列各溶(熔)剂对试样分解的作用： HCl、HF、HClO4、H3PO3、NaOH、KOH、Na2CO3、K2S2O77.归纳总结列出分解岩石矿物试样的常用溶剂的以下内容：(1)溶剂名称；(2)市售浓溶液的含量和物质的量浓度、密度和沸点、恒沸点；(3)在分解试样时的主要性质和作用。,习题和复习题,8.归纳总结常用熔剂的如下内容；(1)熔剂名称；(2)分解试样时的通常用量；(3)适宜器皿及使用注意事项；(4)分解试样时的温度和时间；(5)熔剂性质、应用及主要反应类型。9. 分解试样常用的方法大致可分为哪两类?什么情况下采用熔融法?10.酸溶法常用的溶剂有哪些?,习题和复习题,10.简述增压溶样、超声振荡溶解技术、电解溶解技术和微波加热溶解技术的原理和方法。11.查阅相关文献，阐述新的分解样品的方法。,习题和复习题,
