第二章 固体试样的分解(2014).ppt
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1、第二章 固体试样的分解,2.1 概 述 2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理 2.3 湿法分解法 2.4 干法分解法 2.5 其他分解技术 习题和复习题,目的 工业分析中,固体样品的分析,除少数分项目的测定方法(如激光光谱分析、放射性分析)外,一般都要先将试样分解,使待测组分全部转变为适于测定的状态。要求 一方面要保证被测组分全部地、毫无损失地转变为测定所需要的形态(一般是溶液);另一方面尽可能地避免带入对分析有害的物质。,2.1 概 述,意义 试样的分解,关系到分析结果的质量、分析手续的简繁和分析生产的速度和成本。有许多组分的分析,由于样品分解方法的改进,使整个分析方法与分析流程得到巨大变革。
2、结论:样品的分解是工业分析的重要组成部分。,2.1 概 述,试样分解的方法很多,归结起来可分为两大类:湿法分解法和干法分解法。湿法分解法简介 湿法分解法是将试样与溶剂相互作用,样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子存在于溶液中,是一种直接分解法。使用的溶剂:水、有机溶剂、酸或碱及盐的水溶液、配位剂的水溶液等.应用最为广泛的是各种酸溶液(单种酸或混合酸或者酸与盐的混合溶液)。,2.1 概 述,分类 湿法分解的方法,依操作温度的不同,可分为常温分解和加热分解;依供能方式的不同,可分为电炉(或电热板、电水浴)加热分解法、水蒸气加热分解法、超声波搅拌分解法、微波加热分解法等;依分解时的压力不同,
3、可分为常压分解和增压分解(封闭溶样)法。,2.1 概 述,干法分解法简介 干法分解法是对那些不能完全被溶剂所分解的样品,将它们与熔剂混匀在高温下作用,使之转变为易被水或酸溶解的新的化合物。然后,以水或酸溶液浸取,使样品中待测组分转变为可供分析测定的离子或分子进入溶液中。是一种间接分解法。所用的熔剂:固体的酸、碱、盐及它们的混合物。,2.1 概 述,半熔分解法 在低于熔剂熔点的温度下烧结分解,熔剂与样品之间的反应发生在固相之间。半熔分解反应是由于温度升高而两种结晶物质可能发生短暂的机械碰撞使质点晶格发生振荡(回摆现象)而引起的。,全熔分解法在高于熔剂熔点的温度下熔融分解,熔剂与样品之间反应在液相
4、或固液之间进行,反应完全之后形成均一熔融体;,2.1 概 述,采用熔融法分解试样,熔块常被熔剂和容器污染,甚至某些稀散元素和坩埚发生交换作用,影响测定结果。而半熔可以减少甚至免除熔剂对坩埚的侵蚀和交换作用。半熔的熔块又易溶于无机酸。半熔分解程度是否完全,决定于下列几个因素:选择的熔剂及其用量;搅拌的均匀程度;试样和熔剂的粒度;加热时间的长短和温度的高低等。,半熔烧结分解试样,2.1 概 述,过氧化钠半熔碳酸钠+过氧化钠半熔碳酸钠+氧化镁(氧化锌)混合物半熔(艾斯卡(Ischka)试剂。 )碳酸钙+氯化铵混合物半熔(斯密思法),半熔烧结分解试样,2.1 概 述,温度在500以下;使用器皿:铂坩埚
5、;能分解的矿物:磁铁矿,重晶石,石膏,黑钨矿,白钨矿,榍石,二氧化硅,长石,滑石,锆英石,铬铁矿,绿柱石,独居石等。,过氧化钠半熔,2.1 概 述,碳酸钠过氧化钠半熔,用1:1的碳酸钠和过氧化钠与一般硅酸盐试样混匀,在镍坩埚中,400半熔12h,半熔的效果较好,对坩埚的侵蚀极微。半熔温度只要不超过400,熔块脱锅较容易,稍一震动熔块即脱落下来,可以采用水侵或酸溶制成分析溶液。,2.1 概 述,碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物半熔,碳酸钠和氧化镁或氧化锌混合物常用于分解硫化物,氧化物,硅酸盐及固体可燃有机岩类。 碳酸钠,氧化镁的混合物国外通称为艾斯卡(Ischka)试剂。最初用来灰化煤以测定硫,但后
6、来被发展用以分解硫化物。半熔过程中,空气中的氧将硫化物中的硫氧化成硫酸盐,用硫酸钡重量法进行测定。,2.1 概 述,优缺点比较:湿法分解特别是酸分解法优点主要是:酸较易提纯,分解时不致引入除氢以外的阳离子;除磷酸外,过量的酸也较易用加热方法除去;一般的酸分解法温度低,对容器腐蚀小;操作简便,便于成批生产。缺点:湿法分解法的分解能力有限,对有些试样分解不完全;有些易挥发组分在加热分解试样时可能会挥发损失。挥发的酸对环境的污染也是缺点之一。,2.1 概 述,干法分解,特别是全熔分解法的最大优点只要熔剂及处理方法选择适当,许多难分解的试样均可完全分解。缺点:由于熔融温度高,操作不如湿法方便。同时,正
7、是因为其分解能力强,器皿腐蚀及其对分析结果可能带的影响,有时不能忽略。,2.1 概 述,一般原则如下要求所选溶(熔)剂能将样品中待测组分全部转变为适宜于测定的形态。避免引入有碍分析的组分,即使引入亦应易于设法除去或消除其影响。应尽可能与后续的分离、富集及测定的方法结合起来,以便简化操作。成本低、对环境的污染少。,2.1 概 述,岩矿试样湿法分解可能包括两个过程:矿物晶体与溶剂反应生成易溶于水的新的化合物;新的化合物溶解于水。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,实现这两个过程的可能性主要取决于三个方面: 矿物晶体的稳定性; 矿物晶体与溶剂的相互作用能; 形成新的化合物在溶剂中的溶解度。 这三个
8、方面的性质也可以说是决定于矿物的性质、溶剂的性质和它们相互作用的特性。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,一、矿物晶体的溶解性矿物本身的溶解特性是试样分解中首要的因素,是决定试样分解能否完全的基本原因。离子晶体的溶解过程的能量计算(略)见P20-21,决定着矿物晶体溶解性的两个能量都受到矿物的组成与结构以及组成矿物的离子的电荷、半径及其电子排布等因素的影响。这些影响因素对矿物溶解性影响的情况及规律可从下述四个方面来具体讨论。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,1、矿物的晶体类型和化学键分子晶体,如自然界的自然硫、雄黄(As4S4),方铅(PbS)矿以及少数层状矿物,分子间的作用力是范德华力
9、,较弱。矿物的硬度小,熔点较低,在水中溶解度小,却较易溶于非极性溶剂。原子晶体,由于它们之间作用力(共价键)很强,是难溶的,无论对于极性溶剂,还是非极性溶剂均如此。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,金属晶体之间的金属键也很强,一般难溶于水。特别是自然中呈单质状态存在的自然铜、自然金等,它们的电负性较大,一般在1.9(鲍林的电负性标度)以上,化学性质较不活泼,甚至在酸中也较难溶解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,离子晶体,由于它是离子键结合,质点间作用力虽然也较强,但离子的带电性,导致它们在极性溶剂水中较易溶解。然而阳离子的极化作用强,阴离子容易被极化时,相互极化作用导致了晶体内离子之
10、间键的共价键性能增大,矿物则较难溶,如许多金属硫化物矿物就是如此。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2、离子的电荷与半径的影响(1)离子的电荷与半径之比值(在地球化学上称为 离子电位即离子势)对矿物溶解性的影响 一般来说阳离子的正电荷越大,其离子电位愈高,则矿物愈难溶,如石英、锡石、金红石等。相反,则较易溶解。阴离子亦如此,如NO3等离子的离子电位大小顺序为NO3CO32PO43SiO42,而它们矿物的溶解性顺序则相反,硝酸盐大于碳酸盐大于磷酸盐大于硅酸盐。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(2)矿物中阴阳离子半径之比值的影响一般对相同电荷的情况下,r+r愈小,其极化作用愈强,可使键的
11、离子性减少,甚至改变晶体构型或键的类型,使其溶解度降低。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(3)阳离子的配位数的影响 对于相同电荷的阳离子来说,随着配位数的增大,体积也增大。而阳离子体积增大时晶格能将增大,溶剂化能将减小,其溶解性降低。阳离子的配位数愈大,矿物愈稳定,愈难溶解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,3、化学组成及其变化对溶解性的影响矿物中OH和H2O的存在,可以降低矿物的晶格能,增加矿物的溶解性。一般含OH和H2O愈多,则矿物愈易溶。类质同像(晶?)(或固溶体)混合现象引起矿物组成变化,也引起矿物溶解性的变化。如菱铁矿中铁被镁以类质同像,置换向菱镁矿转变,随着铁镁的比值的变
12、小、矿物溶解性也由难溶转变为较易溶。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,4、矿物构造、解理和聚集状态矿物的溶解性与其结晶构造也有着非常密切的关系。一般是:层状矿物大多数易溶,链状次之,岛状、架状矿物较难溶。矿物集合形成岩石或矿石时,集合形态不同,溶解性也不同,一般是坚硬、致密块状集合体比多孔、疏松或粉状的集合体要稳定难溶些。如原生赤铁矿就比次生赤铁矿难溶。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,二、酸在试样分解中的作用,在湿法分解岩矿样品时,最常用的是酸,酸分解试样的过程常常是酸中氢离子和酸根离子共同作用的结果。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(一)酸中氢离子的作用在大多数情况下,氢离子
13、起着主要作用。氢离子对一般试样具有较强的作用,能溶解试样的基本原因有两个方面。氢离子的体积小,没有外层电子,具有很高的能量,是它能够强烈分解矿石的基本原因。离子的能量与其在空间的球面半径成反比。氢离子比一般离子半径要小得多,其能量也就比一般离子的能量大约104倍。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,自然界的矿物除少数自然元素外,大部分为氧化物、氢氧化物和各种弱酸盐。氢离子与试样中的阴离子(O2、OH、各种弱酸酸根离子)等作用形成了难离解的弱酸或水,促进了分解反应的进行。(27) 从式(27)可见,矿物被酸分解时所生成的弱酸电离常数愈小或矿物溶度积愈大,溶解时所需酸度愈小,即愈容易溶解。同理,
14、弱酸盐矿物溶解时所形成的酸的电离常数愈大或矿物溶度积愈小,所需酸度也就愈大,即矿物愈难溶于酸。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,(二)酸根的作用酸根在试样分解中也常有相当的作用,它的作用主要是配位作用和氧化还原作用。1、酸根的配位作用 实践证明,应用配位试剂使矿物中的阳离子(或阴离子)生成可溶性配合物,同样可以使矿物分解。例如,在一定浓度的EDTA溶液中,由于Pb2+与EDTA生成稳定配离子而可使铬铅矿、钼铅矿被分解。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,Cl、SO42、PO43及P2O72、F等均在一定条件下有一定的配位作用,用HCl、H2SO4、H3PO4、H2F2等分解试样时,常常须
15、考虑到氢离子和酸根离子的共同作用。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2、酸根的氧化还原作用当矿物中含有变价元素,酸根也是具有氧化性或还原性时,它们相互作用时可能发生氧化还原反应而加速溶解过程。溶液中酸根对矿物中组分的氧化还原作用可能发生在固体矿物里,也可能发生在溶液里。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,氧化性酸比非酸的氧化剂对还原性矿物具有更好的溶解性。例如,铜蓝在HNO3中较在KNO3溶液中更容易溶解就是这个原因。,溶解的离子被酸根所氧化(或还原),降低了原来价态离子的浓度,破坏了溶液中的沉淀溶解平衡,加速了溶解反应。,2.2 岩矿试样湿法分解的一般原理,2.3 湿法分解法,湿法分解
16、所用的溶剂中以无机酸应用最多。无机酸中包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、过氯酸、磷酸、氟硼酸、氟硅酸等。本节重点介绍盐酸、硝酸、氢氟酸和高氯酸分解法。,一、盐酸分解法物理性质 市售试剂级浓盐酸,含HCl约37,相对密度约1.185,HCl的物质的量浓度为12molL1左右。纯盐酸为无色液体,含Fe3+时略带黄色。盐酸溶液的最高沸点(恒沸点)为108.6,这时HCl含量约20.2。分解作用主要表现在它是一个强酸,H+离子的作用是显著的;C1离子的还原作用,使它可以使锰矿等氧化性矿物易于分解;,2.3 湿法分解法, Cl离子是一个配位体,可与Bi()、Cd、Cu(D、Fe()、Hg、P
17、b、Sn()、Ti、Zn、U()等形成配离子,因而HCl较易于溶解含这些元素的矿物; 它和H2O2、KClO3、HNO3等氧化剂联用时产生初生态氯和氯气或氯化亚硝酰的强氧化作用,使它能分解许多铀的原生矿物和如黄铁矿等金属硫化物;,2.3 湿法分解法, C1能与Ge、As()、Sn()、Se()、Te()、Hg()等形成易挥发的氯化物,可使含这些元素的矿物分解,并作为预先分离这些元素的步骤。盐酸可分解铁、铝、铅、镁、锰、锡、稀土、钛、钍、铬、锌等许多金属及它们生成的合金,能分解碳酸盐、氧化物、磷酸盐和一些硫化物,以及正硅酸盐矿物。,2.3 湿法分解法,盐酸加氧化剂(H2O2、KClO3)具有强氧
18、化性,可将许多难溶矿物以及金、铂、钯等难溶金属溶解。注意!用盐酸分解试样时宜用玻璃、塑料、陶瓷、石英等器皿,不宜使用金、铂、银等器皿。,2.3 湿法分解法,二、硝酸分解法物理性质 市售浓硝酸含HNO36568,相对密度为1.3911.405,HNO3物质的量浓度14.3615.16molL1,为无色透明溶液。超过69HNO3的浓HNO3称为发烟硝酸,超过97.5HNO3的称为“发白烟硝酸”。很浓的硝酸不稳定,见光和热分解放出O2、H2O和氮氧化物。硝酸水溶液加热时,最高沸点120.5,这时含HNO3为68。,2.3 湿法分解法,硝酸既是强酸,又是强氧化剂,它可以分解碳酸盐、磷酸盐、硫化物及许多
19、氧化物,以及铁、铜、镍、钼等等许多金属及其合金。用硝酸分解样品时,由于硝酸的氧化性的强弱与硝酸的浓度有关,对于某些还原性样品的分解,随着硝酸浓度不同,分解产物也不同,2.3 湿法分解法,三、氢氟酸分解法,物理性质 市售氢氟酸,含H2F2约48,相对密度为1.15,H2F2物质的量浓度约27 molL1。氢氟酸溶液的恒沸点为120,这时含H2F2约37。H2F2比其他氢卤酸及硫酸、硝酸、高氯酸、磷酸的酸性弱。但F离子有两个显著特点:F离子可与Al、Cr()、Fe()、Ga、In、Re、Sb、Sn、Th、Ti、U、Nb、Ta、Zr、Hf等生成稳定的配合物;,2.3 湿法分解法,三、氢氟酸分解法,F
20、与硅作用可生成易挥发的SiF4。因此,H2F2对岩石矿物具有很强的分解能力,在常压下几乎可分解除尖晶石、斧石、锆石、电气石、绿柱石、石榴石以外的一切硅酸盐矿物,而这些不易分解的矿物,于聚四氟乙烯增压釜内加热至300后也可被完全分解。,2.3 湿法分解法,因此,H2F2对岩石矿物的强分解能力主要是F离子的作用,而不是H+离子的作用。H2F2H2SiF6H2O三元体系恒沸点为116,恒沸溶液的组成为10H2F2、54H2O、36H2SiF6。在溶样加热中,蒸发至近干前在一定体积范围内,硅不致损失。有人做过实验,0.1g岩石样品,只要溶液体积不小于lmL,硅不会挥发损失。,2.3 湿法分解法,如果需
21、要将硅完全除去,可以采取如下办法:蒸发至干,则H2SiF6分解使硅呈SiF4挥发除去;加入H2SO4或HClO4等高沸点酸,于200加热,则SiF4可完全挥发。,2.3 湿法分解法,实际工作中,当称出样不需测定硅,甚至硅的存在对其组分测定有干扰时,常用氢氟酸加硫酸(或高氯酸)混合液溶样,这样可增强分解能力,并除去硅。氢氟酸分解试样,不宜用玻璃、银、镍器皿,只能用铂和塑料器皿。目前国内广泛采用聚四氟乙烯器皿。,2.3 湿法分解法,四、高氯酸分解法,稀高氯酸无论在热或冷的条件下都没有氧化性能。当它的浓度增高到6072时,室温下无氧化作用,加热后是一个强氧化剂。100的高氯酸是一个危险的氧化剂,放置
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