VDI 2468 Blatt 8-2006 Ambient air measurement - Measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN) - Preparation of PAN calibration gas.pdf

1、VEREIN DEUTSCHERINGENIEUREMessen gasfrmiger Immissionen Messen von Peroxiacetylnitrat (PAN)Herstellen von PAN-PrfgasAmbient air measurement Measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN)Preparation of PAN calibration gasVDI 2468Blatt 8 / Part 8Ausg. deutsch/englischIssue German/EnglishKommission Reinhalt

2、ung der Luft im VDI und DIN Normenausschuss KRdLArbeitsgruppe Messen von Ozon und Peroxiden Ausschuss Immissionsmessverfahren VDI/DIN-Handbuch Reinhaltung der Luft, Band 5VDI-RICHTLINIENZu beziehen durch / Available at Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin Alle Rechte vorbehalten / All rights reserved Ver

3、ein Deutscher Ingenieure,Dsseldorf2006Vervielfltigung auchfr innerbetriebliche Zwecke nicht gestattet / Reproduction even for internal use not permittedDer Entwurf dieser Richtlinie wurde mit Ankndigung im Bundes-anzeiger einem ffentlichen Einspruchsverfahren unterworfen.Die deutsche Version dieser

4、Richtlinie ist verbindlich.ICS 13.040.20Mrz 2006March 2006The draft of this guideline has been subject to public scrutinyafter announcement in the Bundesanzeiger (Federal Gazette).The German version of this guideline shall be taken as authorita-tive. No guarantee can be given with respect to the Eng

5、lish trans-lation.Inhalt SeiteVorbemerkung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Anwendungsbereich . . . . . . . . . . . . . 42 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 Gerte und Betriebsmittel . . . . . . . . . . . 54Aufbau . . . . .

6、. . . . . . . . . . . . . . . . 65 Durchfhrung . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Berechnung der Prfgaskonzentration . . . . 87 Verfahrenskenngren . . . . . . . . . . . . 97.1 Stabilitt . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97.2 Reaktionsausbeute . . . . . . . . . . . . . 107.3 Reproduzierbarkeit .

7、. . . . . . . . . . . 10Schrifttum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Contents PagePreliminary note . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Scope. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42Principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8、. 43 Apparatus and materials . . . . . . . . . . . . 54Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Procedure. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 Calculation of the calibration gas concentration 87 Performance characteristics. . . . . . . . . . 97.1 Stability . . . . . . . . . . . . .

9、. . . . . 97.2 Reaction yield . . . . . . . . . . . . . . 107.3 Reproducibility. . . . . . . . . . . . . . 10Bibliography . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Frhere Ausgabe: 06.85;07.03 Entwurf,deutsch Former edition: 06/85;07/03 Draft,in German only B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D

10、9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2006 2 VDI 2468 Blatt 8 / Part 8VorbemerkungIn der Kommission Reinhaltung der Luft im VDI undDIN Normenausschuss KRdL erarbeiten Fach-leute aus Wissenschaft, Industrie und Verwaltung infreiwilliger Selbstverantwortung

11、VDI-Richtlinienund DIN-Normen zum Umweltschutz. Diese be-schreiben den Stand der Technik bzw. Stand der Wis-senschaft in der Bundesrepublik Deutschland unddienen als Entscheidungshilfen bei der Erarbeitungund Anwendung von Rechts- und Verwaltungsvor-schriften. Die Arbeitsergebnisse der KRdL flieenfe

12、rner als gemeinsamer deutscher Standpunkt in dieeuropische technische Regelsetzung bei CEN(Europisches Komitee fr Normung) und in die in-ternationale technische Regelsetzung bei ISO (Inter-nationale Organisation fr Normung) ein.Folgende Themenschwerpunkte werden in vier Fach-bereichen behandelt:Fach

13、bereich I Umweltschutztechnik“Produktionsintegrierter Umweltschutz; Verfahrenund Einrichtungen zur Emissionsminderung undEnergieumwandlung; ganzheitliche Betrachtungvon Emissionsminderungsmanahmen unter Be-rcksichtigung von Luft, Wasser und Boden;Emissionswerte fr Stube und Gase; anlagenbe-zogene me

14、sstechnische Anleitungen; Umwelt-schutzkostenrechnungFachbereich II Umweltmeteorologie“Ausbreitung von Luftverunreinigungen in derAtmosphre; strfallbedingte Freisetzungen; mikro-und mesoskalige Windfeldmodelle; Wechselwir-kung zwischen Atmosphre und Oberflchen;meteorologische Messungen; angewandte K

15、lima-tologie; Lufthygienekarten; human-biometeoro-logische Bewertung von Klima und Lufthygiene;bertragung meteorologischer DatenFachbereich III Umweltqualitt“Wirkung von Luftverunreinigungen auf Mensch,Tier, Pflanze, Boden, Werkstoffe und Atmosphre;wirkungsbezogene Mess- und Erhebungsverfahren:z.B.

16、Bioindikation mit Hheren und NiederenPflanzen, Erhebungsverfahren zur Biodiversitt;Werkstoffexposition; Erfassung mikrobieller Luft-verunreinigungen; Olfaktometrie; Umweltsimulation Fachbereich IV Umweltmesstechnik“ Emissions- und Immissionsmesstechnik fr anor-ganische und organische Gase sowie fr P

17、artikel;optische Fernmessverfahren; Messen von Innen-raumluftverunreinigungen; Messen von Boden-luftverunreinigungen; Verfahren zur HerstellungPreliminary noteIn the Commission on Air Pollution Prevention ofVDI and DIN Standards Committee (KRdL) expertsfrom science, industry and administration, acti

18、ng ontheir own responsibility, establish VDI Guidelinesand DIN Standards in the field of environmental pro-tection. These describe the state of the art in scienceand technology in the Federal Republic of Germanyand serve as a decision-making aid in the preparatorystages of legislation and applicatio

19、n of legal regula-tions and ordinances. KRdLs working results arealso considered as the common German point of viewin the establishment of technical rules on the Euro-pean level by CEN (European Committee for Stand-ardization) and on the international level by ISO(International Organization for Stan

20、dardization).The following topics are dealt with in four subdivi-sions: Subdivision I “Environmental Protection Techniques”Integrated pollution prevention and control forinstallations; procedures and installations foremission control and energy conversion; overallconsideration of measures for emissi

21、on controlwith consideration given to the air, water and soil;emission limits for dusts and gases; plant-relatedmeasurement instructions; environmental indus-trial cost accounting Subdivision II “Environmental Meteorology”Dispersion of pollutants in the atmosphere; emis-sions from accidental release

22、s; micro- and meso-scale wind field models; interaction between theatmosphere and surfaces; meteorological measure-ments; applied climatology; air pollution maps;human-biometeorological evaluation of climateand air hygiene; transfer of meteorological data Subdivision III “Environmental Quality”Effec

23、ts of air pollutants on man, farm animals,vegetation, soil, materials, and the atmosphere;methods for the measurement and evaluation of ef-fects: e.g. biomonitoring with higher and lowerplants; evaluation techniques for biodiversity; ex-posure of materials; determination of microbial airpollutants a

24、nd their effects; olfactometry; environ-mental simulation Subdivision IV “Environmental Measurement Techniques”Techniques for emission and ambient air measure-ments of inorganic and organic gases as well asparticulate matter; optical open-path measurementmethods; measurement of indoor air pollutants

25、,measurement of soil air pollutants; procedures forB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08Alle Rechte vorbehalten Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2006 VDI 2468 Blatt 8 / Part 8 3 von Referenzmaterialien; Prfplne fr Mess-gerte; Validierungsverfahren; Messplanung; A

26、us-werteverfahren; Qualittssicherung Die Richtlinien und Normen werden zunchst alsEntwurf verffentlicht. Durch Ankndigung imBundesanzeiger und in der Fachpresse erhalten alleinteressierten Kreise die Mglichkeit, sich an einemffentlichen Einspruchsverfahren zu beteiligen.Durch dieses Verfahren wird s

27、ichergestellt, dass un-terschiedliche Meinungen vor Verffentlichung derendgltigen Fassung bercksichtigt werden knnen.Die Richtlinien und Normen sind in den sechs Bn-den des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luftzusammengefasst. EinleitungFr die Kalibrierung gaschromatographischer Analy-senverfahren

28、 zur Bestimmung von Peroxiacetylnitrat(PAN) nach VDI 2468 Blatt 7 werden PAN-Prfgasebentigt.Mischungen von PAN in Stickstoff (ca. 300 ppm)mssen in speziell behandelten Stahlzylindern untereinem Druck von etwa 15 bar bei 10 C bis 15 Cgelagert werden. Die Unterschreitung dieses Tempe-raturbereichs fhr

29、t zur Kondensation des PAN mitpotentieller Explosionsgefahr, whrend die ber-schreitung des Temperaturbereichs die thermischeZersetzung von PAN beschleunigt. Auch bei Einhal-tung der Temperatur ist die thermische Zersetzungnicht zu vermeiden (Abnahme ca. 10 % pro Monat).Auch aus einer nach 1 hergeste

30、llten Lsung vonPAN in Heptan als Stammlsung (PAN-Konzentra-tion ca. 3 g/A) lassen sich PAN-Prfgase herstellen.Die Stammlsung muss bei 20 C gelagert werden.Unter diesen Bedingungen ist die Abbaurate geringerals 5 % pro Jahr. Zur Kalibrierung eines PAN-Gas-chromatographen wird die Stammlsung mit Hexan

31、verdnnt und anschlieend durch einen Flssiginjek-tor mittels einer Mikroliterspritze in den Trgergas-strom verdampft. In 2 wird ein Verfahren zur Her-stellung von PAN-Kalibriergas aus der Stammlsungmittels Diffusion durch eine PTFE-Membran in einenStickstoffstrom (Volumenstrom etwa 50 mA/min) be-schr

32、ieben.Nachteilig fr diese Verfahren ist die thermische In-stabilitt von PAN, die eine regelmige berpr-fung der Stammlsungen mit geeigneten Absolut-methoden erforderlich macht.Ein weiteres Verfahren zur PAN-Herstellung beruhtauf der photolytischen Spaltung von Aceton und derUmsetzung der dabei gebild

33、eten Peroxiacetylradi-establishing reference material; test procedures formeasurement devices; validation procedures;measurement planning; evaluation methods; qual-ity assuranceThe guidelines and standards are first published asdrafts. These are announced in the Bundesanzeiger(Federal Gazette) and i

34、n professional publications inorder to give all interested parties the opportunity toparticipate in an official objection procedure. Thisprocedure ensures that differing opinions can be con-sidered before the final version is published. The guidelines and standards are published in the six-volume VD

35、I/DIN Reinhaltung der Luft (Air Pollu-tion Prevention) manual.IntroductionFor the calibration of gas chromatographic analysismethods for the determination of peroxyacetyl nitrate(PAN) according to VDI 2468 Part 7, PAN calibra-tion gases are needed.Mixtures of PAN in nitrogen (approx. 300 ppm) mustbe

36、 stored in specially treated steel cylinders under apressure of approx. 15 bar at 10 C to 15 C. Storageat lower temperatures leads to the condensation ofPAN with potential danger of explosion, whilst stor-age at higher temperatures accelerates the thermal de-composition of PAN. Also when stored at t

37、he re-quired temperature thermal decomposition cannot beavoided (decrease approx. 10 % per month). PAN calibration gases can also be prepared from a so-lution of PAN in heptane as stock solution (PAN con-centration approx. 3 g/A) prepared according to 1.The stock solution must be stored at 20 C. Und

38、erthese conditions the decomposition rate is less than5 % per year. For the calibration of a PAN gas chro-matograph, the stock solution is diluted with hexaneand subsequently evaporated into the carrier gas flowby a fluid injector using a microlitre syringe. In 2 amethod is described to prepare PAN

39、calibration gasfrom the stock solution by diffusion through a PTFEmembrane into a nitrogen flow (volume flow rate ap-prox. 50 mA/min). A drawback of this method is the thermal instabilityof PAN which requires regular verification of thestock solutions using suitable absolute methods. Another method

40、for the preparation of PAN is basedon the photolytic cleavage of acetone to yield peroxy-acetyl radicals and the reaction of these radicals withB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCCB7EF86D9NormCD - Stand 2012-08All rights reserved Verein Deutscher Ingenieure, Dsseldorf 2006 4 VDI 2468 Blatt 8 / Par

41、t 8kale mit Stickstoffdioxid (NO2) zu PAN in einem Re-aktionsgef 3. Eine Weiterentwicklung dieses sta-tischen Verfahrens zu einem dynamischen Verfahrenmit Stickstoffmonoxid (NO) als Reaktionspartnerdient als Grundlage dieser Richtlinie.1 AnwendungsbereichDiese Richtlinie beschreibt ein dynamisches V

42、erfah-ren zur Erzeugung von Peroxiacetylnitrat-Prfgasenmit PAN-Volumenkonzentrationen im Bereich voneinigen ppb (1 ppb = 109), das heit den fr Immis-sionsmessungen relevanten Bereich. Das Verfahrenberuht auf der Permeation von Aceton in einen Tr-gergasstrom, der anschlieenden photolytischenSpaltung

43、der Acetonmolekle und der Umsetzungder dabei gebildeten Peroxiacetylradikale mit Stick-stoffmonoxid (NO) zu PAN.2 GrundlagenAceton wird unter Verwendung von UV-Licht (Hg-Niederdrucklampe) photolytisch gespalten. Die dabeigebildeten Peroxiacetylradikale reagieren mit Stick-stoffmonoxid (NO) zu PAN. D

44、ie Reaktion wird in einemStrmungssystem durchgefhrt, mit dem ein konti-nuierlicher Gasstrom mit bekannter PAN-Konzentra-tion am Ausgang der Apparatur zur Verfgung steht.Die relevanten chemischen Reaktionen sind:nitrogen dioxide (NO2) to form PAN in a reactionvessel 3. The further development of this

45、 staticmethod into a dynamic method using nitrogen mon-oxide (NO) as reaction partner is the basis of thisguideline.1 ScopeThis guideline specifies a dynamic method for thepreparation of PAN calibration gases with concentra-tions in the range of a few ppb (1 ppb = 109), i.e., therelevant range for a

46、mbient air measurements. Themethod is based on the permeation of acetone into acarrier gas flow, followed by photolytic cleavage ofthe acetone molecules to yield peroxyacetyl radicalsand the reaction of these radicals with nitrogen mon-oxide (NO) to form PAN. 2PrincipleAcetone is cleaved photolytica

47、lly using a UV lightsource (Hg low-pressure lamp). The produced per-oxyacetyl radicals react with nitrogen monoxide(NO) to form PAN. The reaction is carried out in aflow system, with which a continuous gas flow with aknown PAN concentration is made available at theoutlet of the apparatus. The releva

48、nt chemical reactions are:(R1)(R2)(R3)U (R4)(R5)(R6)CH3CO()CH3hv 2O2+ CH3CO()OO CH3OO+CH3CO()OO NO+ CH3CO()ONO2+CH3OO NO+ CH3ONO2+CH3CO()OO NO2+ CH3CO()OONO2CH3ONO2+ CH3ONO2CH3OO NO2M+ CH3OONO2M+Bei geeigneter Reaktionsfhrung liegt das Gleichge-wicht (R4) fast ganz auf der Seite von PAN. Der Un-ters

49、chied zu dem in 3 beschriebenen statischen Ver-fahren besteht darin, dass die Reaktion in einemStrmungsreaktor durchgefhrt wird, so dass einekontinuierliche und reproduzierbare PAN-Produk-tion gewhrleistet ist, und dass wegen ihrer besse-ren Stabilitt NO-Prfgase anstelle von NO2-Prf-gasen verwendet werden. Das NO wird durch die beider Photolyse entstehenden Peroxiradikale zunchstzu NO2oxidiert (R2, R3),