1、中 华 人 民 共 和 国 国 家 环 境 保 护 标 准HJ 822-2017水 质 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定气 相 色 谱 -质 谱 法Water quality Determination of aniline compounds Gaschromatography mass spectrometry( 发 布 稿 )2017-03-30发 布 2017-05-01实 施环 境 保 护 部 发 布i目 次前 言 .ii1 适 用 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 方 法 原 理 .14 试 剂 和 材 料 .15 仪 器 和 设 备 .36 样 品 .37 分
2、 析 步 骤 .48 结 果 计 算 .69 结 果 表 示 .810 精 密 度 和 准 确 度 .811 质 量 保 证 和 质 量 控 制 .812 废 物 处 理 .9附 录 A( 规 范 性 附 录 ) 目 标 化 合 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限 .10附 录 B( 资 料 性 附 录 ) 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 .11ii前 言为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 , 保 护 环 境 ,保 障 人 体 健 康 , 规 范 水
3、中 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 方 法 , 制 定 本 标 准 。本 标 准 规 定 了 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 19 种 苯 胺 类 化 合 物 的 气相 色 谱 -质 谱 测 定 方 法 。本 标 准 为 首 次 发 布 。本 标 准 的 附 录 A 为 规 范 性 附 录 , 附 录 B 为 资 料 性 附 录 。本 标 准 由 环 境 保 护 部 环 境 监 测 司 和 科 技 标 准 司 组 织 制 订 。本 标 准 主 要 起 草 单 位 : 上 海 市 浦 东 新 区 环 境 监 测 站 。本 标 准 验 证 单
4、 位 : 上 海 市 环 境 监 测 中 心 、 苏 州 市 环 境 监 测 中 心 站 、 上 海 出 入 境 检 验 检 疫局 、 上 海 市 化 工 环 境 保 护 监 测 站 、 上 海 市 嘉 定 区 疾 病 预 防 控 制 中 心 。本 标 准 环 境 保 护 部 2017 年 3 月 30 日 批 准 。本 标 准 自 2017 年 5 月 1 日 起 实 施 。本 标 准 由 环 境 保 护 部 解 释 。1水 质 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 气 相 色 谱 -质 谱 法警 告 : 二 氯 甲 烷 、 苯 胺 类 化 合 物 混 合 液 等 试 剂 和 溶 液 均 为
5、挥 发 或 半 挥 发 有 毒 物 , 其 溶 液配 制 应 在 通 风 柜 中 进 行 , 操 作 时 应 按 规 定 要 求 佩 戴 防 护 器 具 , 避 免 吸 入 或 接 触 皮 肤 和 衣 物 。1 适 用 范 围本 标 准 规 定 了 水 中 19 种 苯 胺 类 化 合 物 的 气 相 色 谱 -质 谱 测 定 方 法 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 苯 胺 类 化 合 物 的 测 定 。19 种 苯 胺 类 化 合 物 包 括 苯 胺 、 2-氯 苯 胺 、 3-氯 苯 胺 、 4-氯 苯 胺 、
6、4-溴 苯 胺 、 2-硝 基 苯 胺 、2, 4, 6-三 氯 苯 胺 、 3, 4-二 氯 苯 胺 、 3-硝 基 苯 胺 、 2, 4, 5-三 氯 苯 胺 、 4-氯 -2-硝 基 苯 胺 、 4-硝 基 苯 胺 、 2-氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2, 6-二 氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2-溴 -6-氯 -4-硝 基 苯 胺 、 2-氯 -4, 6-二硝 基 苯 胺 、 2, 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 、 2, 4-二 硝 基 苯 胺 、 2-溴 -4, 6-二 硝 基 苯 胺 。 经 验 证 后 ,其 它 苯 胺 类 化 合 物 也 可 用 本 方 法 。当 取 样
7、量 为 1000ml, 浓 缩 体 积 为 1.0ml 时 , 方 法 检 出 限 为 0.05g/L 0.09g/L, 测 定 下限 为 0.20g/L 0.36g/L, 详 见 附 录 A。2 规 范 性 引 用 文 件本 标 准 内 容 引 用 了 下 列 文 件 或 其 中 条 款 。 凡 是 不 注 明 日 期 的 引 用 文 件 , 其 有 效 版 本 适 用于 本 标 准 。GB17378 海 洋 监 测 规 范HJ/T91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范HJ/T164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范3 方 法 原 理水 样 中 苯 胺 类 化 合 物
8、 在 pH 11条 件 下 以 二 氯 甲 烷 萃 取 , 萃 取 液 经 脱 水 、 浓 缩 、 净 化 后 ,用 气 相 色 谱 /质 谱 仪 测 定 。 依 据 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间 和 标 准 质 谱 图 或 特 征 离 子 定 性 , 用 内标 法 定 量 。4 试 剂 和 材 料除 非 另 有 说 明 , 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 和 蒸 馏 水 。4.1 二 氯 甲 烷 ( CH2Cl2) : 农 残 级 。4.2 异 丙 醇 ( C3H8O) : 农 残 级 。4.3 正 己 烷 ( C6H14) : 农 残 级
9、。4.4 甲 醇 ( CH3OH) : 农 残 级 。24.5 硫 代 硫 酸 钠 ( Na2S2O3) 。4.6 氯 化 钠 (NaCl): 在 400 烘 烤 4h, 稍 冷 后 置 于 密 封 玻 璃 瓶 中 , 冷 至 室 温 待 用 。4.7 无 水 硫 酸 钠 ( Na2SO4) : 在 400 烘 烤 4h, 稍 冷 后 置 于 密 封 玻 璃 瓶 中 , 冷 至 室 温 待 用 。4.8 氢 氧 化 钠 溶 液 : c (NaOH)=10mol/L。取 40g 氢 氧 化 钠 溶 于 少 量 水 中 , 稀 释 至 100ml。4.9 硫 酸 溶 液 : 1+1。4.10 苯
10、胺 类 化 合 物 标 准 贮 备 液 : =1000g/ml, 含 19 种 目 标 化 合 物 。4.11 替 代 物 ( 苯 胺 -d5) 标 准 贮 备 溶 液 : =2000g/ml。4.12 内 标 ( 1, 2-二 氯 苯 -d4 、 菲 d10) 贮 备 液 : =2000g/ml。4.13 苯 胺 类 化 合 物 标 准 中 间 液 : =100g/ml。吸 取 1.00ml 苯 胺 类 化 合 物 标 准 贮 备 液 ( 4.10) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1)定 容 , 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶
11、( 5.9) 中 保 存 。4.14 替 代 物 ( 苯 胺 -d5) 中 间 液 : =100g/ml。吸 取 0.50ml 替 代 物 标 准 贮 备 液 ( 4.11) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 ,转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 ( 5.9) 中 保 存 。4.15 内 标 1( 1, 2-二 氯 苯 -d4) 中 间 液 : =400g/ml。吸 取 2.0ml1, 2-二 氯 苯 -d4贮 备 液 ( 4.12) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 ,转 移 至
12、附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 ( 5.9) 中 保 存 。4.16 内 标 2( 菲 d10) 中 间 液 : =40g/ml。吸 取 200l 菲 d10贮 备 液 ( 4.12) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 , 转 移 至附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 ( 5.9) 中 保 存 。4.17 苯 胺 类 化 合 物 标 准 使 用 液 ( 含 替 代 物 ) : =10.0g/ml。分 别 吸 取 1.00ml 苯 胺 类 化 合 物 标 准 中 间 液 ( 4.13) 和 1.00ml 替 代 物 中
13、 间 液 ( 4.14) ,至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 , 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 ( 5.9)中 保 存 。4.18 内 标 使 用 液 : 内 标 1: =80.0g/ml, 内 标 2: =4.0g/ml。分 别 吸 取 2.0ml 内 标 1 中 间 液 ( 4.15) 和 1.0ml 内 标 2 中 间 液 ( 4.16) 至 10ml 容 量 瓶 中 ,用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 , 混 匀 。4.19 替 代 物 使 用 液 : =10.0g/ml。吸 取 1.00ml 替 代
14、物 标 准 中 间 液 ( 4.14) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定 容 , 转移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂 瓶 ( 5.9) 中 保 存 。4.20 十 氟 三 苯 基 膦 ( DFTPP) 溶 液 : =1000g/ml。4.21 十 氟 三 苯 基 膦 ( DFTPP) 使 用 液 : =5.0g/ml。吸 取 50l 十 氟 三 苯 基 膦 ( DFTPP) 溶 液 ( 4.20) 至 10ml 容 量 瓶 中 , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1)3定 容 , 转 移 至 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 的 试 剂
15、 瓶 ( 5.9) 中 保 存 。4.22 氦 气 : 纯 度 99.999%。5 仪 器 和 设 备5.1 气 相 色 谱 /质 谱 仪 : EI 源 , 带 分 流 /不 分 流 进 样 口 , 扫 描 范 围 至 少 为 35 500amu。5.2 色 谱 柱 : 柱 长 30m, 内 径 0.32mm 或 0.25mm、 液 膜 厚 度 0.25m 的 5%二 苯 基 -95%二 甲基 聚 硅 氧 烷 石 英 毛 细 管 色 谱 柱 或 性 能 相 似 的 色 谱 柱 。5.3 浓 缩 仪 及 配 套 浓 缩 管 。5.4 固 相 萃 取 装 置 : 可 通 过 真 空 泵 调 节 流
16、 速 , 流 速 范 围 1 20ml/min。5.5 弗 罗 里 硅 土 ( Florisil) 柱 : 1000mg/6ml, 市 售 。 也 可 购 买 硅 藻 土 自 制 硅 土 柱 , 但 须 通 过实 验 验 证 , 满 足 方 法 特 性 指 标 要 求 。5.6 微 量 注 射 器 : 10l、 50l、 100l、 1000l。5.7 分 液 漏 斗 : 1L 或 2L, 配 聚 四 氟 乙 烯 塞 。5.8 容 量 瓶 : A 级 , 10ml、 25ml。5.9 试 剂 瓶 : 50ml, 附 聚 四 氟 乙 烯 旋 转 盖 。5.10 样 品 瓶 : 1000ml 带
17、聚 四 氟 乙 烯 内 衬 垫 瓶 盖 的 棕 色 玻 璃 瓶 。5.11 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。6 样 品6.1 样 品 的 采 集按 照 GB 17378、 HJ/T91、 HJ/T164 的 相 关 规 定 进 行 水 样 的 采 集 。 样 品 采 集 在 样 品 瓶( 5.10) 内 , 水 样 充 满 样 品 瓶 , 不 留 空 隙 。6.2 样 品 的 保 存样 品 采 集 后 立 即 加 入 氢 氧 化 钠 ( 4.8) 或 硫 酸 溶 液 ( 4.9) , 调 节 pH 值 在 6 8, 4 冷 藏保 存 。 如 水 样 中 有 余 氯 , 每 1
18、000ml 样 品 中 加 入 80mg 硫 代 硫 酸 钠 ( 4.5) 。 样 品 必 须 在 采 集后 7 天 内 萃 取 , 萃 取 液 在 40 天 内 完 成 分 析 。6.3 样 品 的 制 备6.3.1 萃 取准 确 量 取 1000ml 水 样 于 分 液 漏 斗 中 ( 5.7) , 加 入 30g 氯 化 钠 ( 4.6) , 轻 轻 振 摇 至 氯化 钠 溶 解 , 加 氢 氧 化 钠 溶 液 ( 4.8) 调 节 pH 值 大 于 11, 加 入 100.0l 替 代 物 使 用 液 ( 4.19) ,混 合 均 匀 , 加 入 60ml 二 氯 甲 烷 ( 4.1)
19、 , 摇 动 萃 取 10min, 静 置 5min, 两 相 分 层 , 收 集 有 机相 至 三 角 烧 瓶 。 水 相 继 续 加 入 60ml 二 氯 甲 烷 ( 4.1) , 重 复 萃 取 2 次 , 有 机 相 合 并 至 三 角 烧瓶 中 。4注 1: 萃 取 过 程 出 现 乳 化 现 象 时 , 可 采 用 搅 动 、 超 声 等 方 法 破 乳 。 超 声 条 件 : 功 率 250W, 水 温 25 ,超 声 萃 取 时 间 10min( 乳 化 严 重 , 可 继 续 超 声 萃 取 10min) 。6.3.2 脱 水三 角 漏 斗 中 加 入 适 量 ( 大 于 3
20、g) 的 无 水 硫 酸 钠 ( 4.7) , 将 全 部 有 机 相 过 无 水 硫 酸 钠 干燥 , 静 置 直 至 有 机 萃 取 液 全 部 过 滤 入 浓 缩 管 中 。 在 35 左 右 水 浴 加 热 样 品 , 高 纯 氮 吹 样 品浓 缩 至 1ml。6.3.3 净 化将 弗 罗 里 ( Florisil) 硅 土 柱 ( 5.5) 固 定 在 固 相 萃 取 装 置 上 ( 5.4) , 用 10ml 正 己 烷 ( 4.3)平 衡 净 化 柱 , 在 溶 剂 流 干 之 前 , 将 浓 缩 后 的 样 品 提 取 液 转 移 至 小 柱 上 , 用 3 4ml 正 己 烷
21、 洗涤 浓 缩 管 , 洗 涤 液 一 并 上 柱 , 先 用 50ml 二 氯 甲 烷 /正 己 烷 ( 50 50, v v) 洗 脱 该 柱 , 收集 洗 脱 液 1; 再 用 50ml 的 异 丙 醇 /正 己 烷 ( 5 95, v v) 洗 脱 柱 , 收 集 洗 脱 液 2; 最 后 用50ml 甲 醇 /正 己 烷 ( 5 95, v v) 第 三 次 洗 脱 柱 , 收 集 洗 脱 液 3。注 2: 净 化 时 洗 脱 流 速 应 控 制 在 约 5ml/min; 对 于 较 为 清 洁 的 地 表 水 、 地 下 水 、 海 水 、 生 活 污 水 以 及背 景 干 扰 低
22、 的 工 业 废 水 可 省 略 净 化 步 骤 。6.3.4 定 容将 洗 脱 液 浓 缩 至 0.5 1.0ml, 加 入 20.0l 的 内 标 使 用 液 ( 4.18) , 用 二 氯 甲 烷 ( 4.1) 定容 至 1.0ml, 混 匀 , 移 入 自 动 进 样 小 瓶 , 待 测 。6.4 空 白 样 品 制 备取 1L 试 剂 水 代 替 水 样 , 按 6.3 步 骤 制 备 成 空 白 样 品 。7 分 析 步 骤7.1 仪 器 参 考 条 件7.1.1 气 相 色 谱 参 考 条 件进 样 口 温 度 : 260 ; 进 样 方 式 : 无 分 流 进 样 ; 进 样
23、量 1.0l。程 序 升 温 : 40 (5min) /min5 100 /min10 200 ( 8min) /min30 280 ;载 气 : 氦 气 ( 4.22) , 流 量 : 1.00ml/min。目 标 化 合 物 的 总 离 子 流 色 谱 图 见 图 1。51、 苯 胺 -d5 2、 苯 胺 3、 1, 2-二 氯 苯 -d4 4、 2-氯 苯 胺 5、 3-氯 苯 胺 6、 4-氯 苯 胺 7、 4-溴 苯 胺8、 2-硝 基 苯 胺 9、 2, 4, 6-三 氯 苯 胺 10、 3, 4-二 氯 苯 胺 11、 3-硝 基 苯 胺 12、 2, 4, 5-三 氯 苯 胺1
24、3、 4-氯 -2-硝 基 苯 胺 14、 4-硝 基 苯 胺 15、 2-氯 -4-硝 基 苯 胺 16、 2, 6-二 氯 -4-硝 基 苯 胺 17、 菲 d1018、 2-溴 -6-氯 -4-硝 基 苯 胺 19、 2-氯 -4, 6-二 硝 基 苯 胺 20、 2, 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 21、 2, 4-二 硝 基苯 胺 22、 2-溴 -4, 6-二 硝 基 苯 胺图 1 目 标 化 合 物 的 总 离 子 流 色 谱 图7.1.2 质 谱 参 考 条 件离 子 源 : EI 源 ; 离 子 源 温 度 : 230 ; 离 子 化 能 量 : 70eV。 扫 描 方
25、式 : 全 扫 描 ; 扫 描 范围 : m/z35 500amu; 扫 描 时 间 : 1s/scan。 接 口 温 度 : 260 。 其 余 参 数 参 照 仪 器 使 用 说 明书 进 行 设 定 。7.2 校 准7.2.1 仪 器 性 能 检 查每 天 分 析 前 , GC/MS 系 统 必 须 进 行 仪 器 性 能 检 查 。 用 DFTPP 使 用 液 ( 4.21) 进 样 , GC/MS分 析 。 GC/MS 系 统 得 到 的 DFTPP 关 键 离 子 丰 度 应 满 足 表 1 中 规 定 的 标 准 , 否 则 , 需 对 质 谱仪 的 一 些 参 数 进 行 调
26、整 或 清 洗 离 子 源 。表 1 DFTPP 关 键 离 子 丰 度 标 准质 量 数 离 子 丰 度 标 准 质 量 数 离 子 丰 度 标 准51 198 质 量 数 的 30% 60% 199 198 质 量 数 的 5% 9%68 小 于 69 质 量 数 的 2% 275 198 质 量 数 的 10% 30%670 小 于 69 质 量 数 的 2% 365 大 于 198 质 量 数 的 1%127 198 质 量 数 的 40% 60% 441 出 现 , 但 小 于 443 质 量 数 的 丰 度197 小 于 198 质 量 数 的 1% 442 大 于 198 质 量
27、 数 的 40%198 基 峰 , 相 对 丰 度 为 100% 443 442 质 量 数 的 17% 23%7.2.2 校 准 曲 线 的 绘 制分 别 取 苯 胺 类 化 合 物 标 准 使 用 液 ( 4.17) 50.0l、 100l、 200l、 300l、 500l 于 5 个 自动 进 样 瓶 中 , 加 入 20.0l 内 标 使 用 液 (4.18), 用 二 氯 甲 烷 定 容 至 1.0ml。 配 制 成 苯 胺 类 化 合物 和 替 代 物 浓 度 分 别 为 0.50g/ml、 1.00g/ml、 2.00g/ml、 3.00g/ml、 5.00g/ml, 内 标
28、1浓 度 为 1.60g/ml, 内 标 2 浓 度 为 0.08g/ml 的 校 准 曲 线 。按 照 仪 器 参 考 条 件 ( 7.1) , 从 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 测 定 , 根 据 各 目 标 化 合 物 的 浓 度 和色 谱 峰 面 积 或 峰 高 绘 制 校 准 曲 线 。 本 方 法 线 性 范 围 为 0 5.00g/ml, 在 样 品 前 处 理 过 程 中 可以 适 当 减 少 或 增 加 取 样 量 , 使 浓 缩 后 样 品 浓 度 在 线 性 范 围 的 中 间 值 附 近 , 以 便 于 定 量 。7.3 样 品 测 定取 待 测 试 样 ( 6.
29、3) , 按 照 仪 器 参 考 条 件 ( 7.1) 进 行 测 定 。7.4 空 白 样 品 的 测 定在 分 析 样 品 的 同 时 , 应 做 空 白 试 验 。 取 1.0l 空 白 试 样 ( 6.4) 注 入 气 相 色 谱 仪 中 , 按与 7.3 测 定 相 同 步 骤 进 行 分 析 。8 结 果 计 算8.1 定 性 分 析根 据 目 标 化 合 物 的 保 留 时 间 和 扣 除 背 景 后 的 样 品 质 谱 图 与 标 准 质 谱 图 中 的 定 量 离 子 比较 确 定 。8.2 定 量 分 析根 据 定 量 离 子 的 峰 面 积 或 峰 高 , 用 内 标 法
30、 计 算 。 当 样 品 中 目 标 化 合 物 定 量 离 子 有 干 扰 时 ,允 许 使 用 辅 助 离 子 定 量 。 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 见 附 录 A。8.2.1 用 平 均 响 应 因 子 定 量8.2.1.1 目 标 化 合 物 用 平 均 响 应 因 子 定 量 时 , 样 品 中 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 x按 公 式 ( 1) 进行 计 算 。 x= iis isx RFAA VexDF/V0 ( 1)7式 中 : x 样 品 中 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 , g/L;xA 目 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 ;is
31、A 与 目 标 化 合 物 相 对 应 的 内 标 物 定 量 离 子 的 响 应 值 ;is 内 标 物 的 质 量 浓 度 , g/ml;iRF 目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因 子 ;Vex 样 品 提 取 液 的 体 积 , ml;V0 水 样 取 样 体 积 , L;DF 稀 释 倍 数 。8.2.1.2 平 均 响 应 因 子 的 计 算 方 法标 准 系 列 第 i 点 中 目 标 化 合 物 的 响 应 因 子 ( RFi) , 按 公 式 ( 2) 计 算 。RFi= IsiA iA iIsi (2)式 中 : RFi 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合
32、 物 的 响 应 因 子 ;Ai 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 定 量 离 子 响 应 值 ;AIsi 标 准 系 列 中 第 i 点 与 目 标 化 合 物 相 对 应 的 内 标 定 量 离 子 响 应 值 ;Isi 标 准 系 列 中 内 标 物 的 质 量 浓 度 , g/ml;i 标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 质 量 浓 度 , g/ml。目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因 子 iRF , 按 公 式 ( 3) 进 行 计 算 。iRF = nRFni i1 ( 3)式 中 : iRF 目 标 化 合 物 的 平 均 响 应 因
33、 子 ;iRF标 准 系 列 中 第 i 点 目 标 化 合 物 的 响 应 因 子 ;n 标 准 系 列 点 数 。8.2.2 用 校 准 曲 线 定 量8目 标 化 合 物 采 用 线 性 校 准 曲 线 定 量 时 , 目 标 化 合 物 质 量 浓 度 x通 过 相 应 的 校 准 曲 线 方程 进 行 计 算 。9 结 果 表 示当 样 品 含 量 小 于 1.00g/L 时 , 结 果 保 留 小 数 点 后 第 二 位 ; 当 样 品 含 量 大 于 或 等 于 1.00g/L 时 , 结 果 保 留 三 位 有 效 数 字 。10 精 密 度 和 准 确 度10.1 精 密 度
34、6 家 实 验 室 分 别 对 浓 度 为 0.30g/L、 2.50g/L、 4.50g/L 的 统 一 样 品 分 别 进 行 了 6 次 平行 测 定 , 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 : 0.70% 24%, 0.29%-16%, 0.30% 14%; 实 验 室间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 : 3.0% 23%, 2.7% 18%, 2.0% 28%; 重 复 性 限 分 别 为 : 0.01g/L0.11g/L, 0.04g/L 0.61g/L, 0.05g/L 0.64g/L; 再 现 性 限 为 0.03g/L 0.23g/L ,0.18g/L
35、1.02g/L,0.29g/L 3.29g/L。10.2 准 确 度6 家 实 验 室 对 实 际 样 品 ( 包 括 地 表 水 、 生 活 污 水 和 两 种 工 业 废 水 ) 和 实 际 样 品 加 标 进 行分 析 。 加 标 浓 度 为 : 地 表 水 1.0g/L, 生 活 污 水 0.5g/L, 工 业 废 水 0.5g/L。 加 标 回 收 率 分别 为 地 表 水 64% 79%; 生 活 污 水 45% 105% ; 工 业 废 水 1: 47% 94%; 工 业 废 水 2: 52%97%; 加 标 回 收 率 最 终 值 分 别 为 :( 6416) % ( 7926
36、) %; (4518) % (10536)%; (4712)%(9446)%; (5228)% (9722)%。精 密 度 和 准 确 度 结 果 详 见 附 录 B。11 质 量 保 证 和 质 量 控 制11.1 仪 器 性 能 检 查每 批 样 品 分 析 之 前 或 每 24h 内 , 需 进 行 仪 器 性 能 检 查 , 得 到 DFTPP 质 谱 图 离 子 丰 度 必须 全 部 符 合 表 1 的 标 准 。11.2 初 始 校 准校 准 曲 线 至 少 需 5 个 浓 度 系 列 , 多 数 目 标 化 合 物 响 应 因 子 的 RSD 应 小 于 等 于 20%, 表A.
37、1 中 最 后 4 种 目 标 化 合 物 ( 2-氯 -4, 6-二 硝 基 苯 胺 、 2, 6-二 溴 -4-硝 基 苯 胺 、 2, 4-二 硝 基 苯胺 、 2-溴 -4, 6-二 硝 基 苯 胺 ) 的 RSD 应 小 于 等 于 30%; 相 关 系 数 大 于 等 于 0.990, 否 则 应 查找 原 因 或 重 新 建 立 校 准 曲 线 。9注 : 一 般 在 仪 器 维 修 、 换 柱 或 连 续 校 准 不 合 格 时 需 要 进 行 初 始 校 准 , 日 常 测 定 时 , 可 采 用 连 续 校 准 的方 法 。11.3 连 续 校 准每 12 小 时 分 析
38、1 次 校 准 曲 线 中 间 浓 度 点 , 其 测 定 结 果 与 实 际 浓 度 值 相 对 偏 差 应 小 于 等于 20%, 否 则 应 查 找 原 因 或 重 新 建 立 校 准 曲 线 。11.4 内 标连 续 校 准 时 , 内 标 与 校 准 曲 线 中 间 点 的 保 留 时 间 变 化 不 超 过 10s, 定 量 离 子 峰 面 积 变 化在 -50% 100%之 间 。11.5 替 代 物 回 收 率所 有 样 品 和 空 白 中 都 需 要 加 入 替 代 物 , 按 与 样 品 相 同 的 步 骤 分 析 , 替 代 物 回 收 率 50%150%。11.6 标
39、准 样 品采 用 有 证 标 准 样 品 对 分 析 结 果 准 确 性 进 行 质 量 控 制 。11.7 样 品11.7.1 每 分 析 一 批 样 品 至 少 有 一 个 试 剂 空 白 和 空 白 加 标 。 空 白 加 标 中 各 目 标 化 合 物 回 收 率 在50% 150%。11.7.2 每 分 析 一 批 样 品 必 须 有 10%平 行 样 , 样 品 量 少 于 5 个 时 , 需 做 100%平 行 样 , 平 行 样品 相 对 偏 差 在 20%以 内 。11.7.3 每 分 析 一 批 样 品 必 须 有 样 品 加 标 , 加 标 频 次 应 不 少 于 样 品
40、 量 的 5%, 各 目 标 化 合 物 回收 率 地 表 水 在 50% 150%; 污 水 和 废 水 在 40% 150%。12 废 物 处 理实 验 过 程 中 产 生 的 所 有 废 液 和 废 物 ( 包 括 检 测 后 的 残 液 ) 应 置 于 密 闭 容 器 中 集 中 收 集 和保 管 , 做 好 标 记 , 贴 上 标 签 , 委 托 有 资 质 的 单 位 处 理 。10附 录 A( 规 范 性 附 录 )目 标 化 合 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限表 A.1 按 出 峰 顺 序 给 出 了 目 标 化 合
41、物 、 内 标 和 替 代 物 的 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 检 出限 和 测 定 下 限 。表 A.1 苯 胺 类 化 合 物 的 保 留 时 间 、 定 量 离 子 、 辅 助 离 子 、 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限序号 化 合 物 保 留 时 间( min) 定 量 离 子(m/z) 辅 助 离 子(m/z) 检 出 限(g/L) 测 定 下 限(g/L)1 苯 胺 -d5 11.850 98 71/70 替 代 物 替 代 物2 苯 胺 11.917 93 66/65 0.057 0.233 1, 2-二 氯 苯 -d4 13.833 150 152/115 内 标 1 内 标 14 2-氯 苯 胺 17.017 127 129/65 0.065 0.265 3-氯 苯 胺 18.967 127 129/65 0.057 0.236 4-氯 苯 胺 19.025 127 129/65 0.057 0.237 4-溴 苯 胺 20.942 173 171/65 0.056 0.228 2-硝 基 苯 胺 22.75 138 65/92 0.056 0.229 2, 4, 6-三 氯 苯 胺 22.8
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