ISO 8466-1-1990 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1 Statistical evaluation o.pdf

1、NORME INTERNATIONALE ISO 8466-l Premiere dition 1990-03-01 Qualit de leau - talonnage et valuation des mthodes danalyse et estimation des caractres de performance Partie 1 : valuation statistique de la fonction linaire dtalonnage M/ater guality - Calibration and evaluation of analytical methods and

2、estimation of performance characteristics Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function Numro de refrence ISO 8466-l : 1990 (FI IsO 8466-l : W90 (FI Sommaire Page Avant-propos . l Domaine dapplication 2 Definitions 3 Symboles . 4 Performance 4.1 Choix de Ietendue de travail 4.2 E

3、talonnage et caractristiques de la mthode 4.3 Estimation. . 5 Exemple 5.1 Choix de ltendue de travail 5.2 talonnage et caractristiques de la mthode 5.3 valuation Annexe A Bibliographie . . . . III 1 1 2 3 3 4 5 6 6 7 7 8 0 ISO 1990 Droits de reproduction rservs. Aucune partie de cette publication ne

4、 peut tre reproduite ni utilise sous quelque forme que ce soit et par aucun procd, lectronique ou mcanique, y compris la photocopie et les microfilms, sans laccord crit de lditeur. Organisation internationale de normalisation Case postale 56 l CH-1211 Genve 20 l Suisse Imprim en Suisse ii ISO 8466-1

5、 : 1990 (FI Avant-propos LISO (Organisation internationale de normalisation) est une fdration mondiale dorganismes nationaux de normalisation (comits membres de IISO). Llaboration des Normes internationales est en gnral confie aux comits techniques de IISO. Chaque comit membre intress par une tude a

6、 le droit de faire partie du comit technique cr a cet effet. Les organisations internationales, gouvernementales et non gouvernementales, en liaison avec IISO participent galement aux travaux. LISO collabore troitement avec la Commission lectrotechnique internationale KEI) en ce qui concerne la norm

7、alisation lectrotechnique. Les projets de Normes internationales adopts par les comits techniques sont soumis aux comits membres pour approbation, avant leur acceptation comme Normes inter- nationales par le Conseil de IISO. Les Normes internationales sont approuves confor- mment aux procdures de II

8、SO qui requirent lapprobation de 75 % au moins des comits membres votants. La Norme internationale ISO 8466-l a t labore par le comit technique ISO/TC 147, alite de leau. LISO 8466 comprend les parties suivantes prsentes sous le titre gnral Qualit de leau - talonnage et valuation des methodes danaly

9、se et estimation des caractres de performance : - Partie 7: valuation statistique de la fonction lineaire dtalonnage - Partie 2: Stratgie dtalonnage pour fonctions dtalonnage non-linaires - Partie 3: Mthode daddition des standards - Partie 4: valuation de la limite de dtection dune mthode analytique

10、 fondamentale. et de la limite de de termina tion Lannexe A est donne uniquement titre dinformation. Page blanche NORME INTERNATIONALE ISO8466-1 : 1990 (FI Qualit de leau - talonnage et valuation des mthodes danalyse et estimation des caractres de performance Partie 1 I valuation statistique de la f

11、onction linaire dtalonnage 1 Domaine dapplication La prsente partie de IISO 8466 dcrit les phases dvaluation des caractres statistiques de la fonction linaire dtalonnage. Elle est applicable aux mthodes exigeant un talonnage. Dautres parties de IISO 8466 porteront sur la dtermination de la limite de

12、 dtection et de la limite de dtermination, de leffet des interfrences et dautres caractres de fonctionnement. Elle est spcialement prvue pour lvaluation de la mthode analytique et pour le calcul des caractristiques de performance de la fonction dtalonnage. Afin dobtenir des rsultats analytiques comp

13、arables et pour servir de base au contrle analytique de la qualit, ltalonnage et lvaluation des mthodes danalyse doivent tre effectus de facon uniforme. Pour lutilisateur de la mthode, ces caractres reprsentent des critres de contrle interne de la qualit en laboratoire. -_ I chantillon dorigine 1 In

14、structions de procdure chantillon de mesurage 1 Instructions de mesurage Valeur mesure 2 Dfinitions Pour les besoins de la prsente partie de IISO 8466, les dfini- tions suivantes sappliquent. Instructions dtalonnage et dvaluation 21 mthode danalyse: Une mthode danalyse se com- pose dinstructions de

15、procdure, de mesurage, dtalonnage et dvaluation (voir figure 1). Tandis que les instructions de procdure et de mesurage dpendent de la mthode et sont donc lobjet de la normalisa- tion de la mthode en question, les instructions dtalonnage et dvaluation sont valables pour toute mthode danalyse exi- ge

16、ant un talonnage. 22 instruction dtalonnage : Dcrit la mthode permet- tant de dterminer la fonction dtalonnage partir de valeurs dinformation, yi, obtenues en mesurant des concentrations talons donnes, xi. La pente de la fonction dtalonnage, b, en tant que mesure de la sensibilit de la mthode danaly

17、se, et lcart-type de la mthode, sXO, sont des indices de perfor- mance et des caractres rsultant de lexprience dtalonnage. Lcart-type, sXO, permet de comparer les mthodes danalyse indpendantes. Figure 1 - Mthode danalyse 2.3 instruction dbvaluation : Guide de calcul permettant. de calculer des conce

18、ntrations partir des valeurs mesurees en utilisant la fonction dtalonnage. En outre, Iintewalle de con- fiance permet devaluer la confiance accorder au rsultat danalyseL2. 24 valeurs mesures : Valeurs initiales (par exemple lextinction) dpendant de la concentration dans un systme de mesurage. NOTE -

19、 Valeur mesure et valeur dinformation sont synonymes. 2.5 kart-type rbsiduel, y: Lcart-type rsiduel chiffre la dispersion des valeurs dinformation autour de la ligne de rgression calcule. Cest un indice de performance qui dcrit la fidelite de ltalonnage. SO84664 : 1990 (F) Dans la prsente partie de

20、IISO 8466, lcart-type de la methode est lcart-type de la performance de ltalonnage. Moyenne des valeurs dinformation yij des chantillons-talons, ayant la concentration xi. 2.6 kart-type de la mthode, sXO: Quotient de lcart-type rsiduel, s, par la sensibilit de la fonction dtalonnage, b. Cest un indi

21、ce de performance pour lexcution de la mthode danalyse, et il est valable dans ltendue de travail (voir quation 13). Valeur dinformation de la concentration ta- Ion Xi calcule via la fonction dtalonnage. Variante des valeurs dinformation pour les analyses des chantillons-talons, ayant la concentrati

22、on Xi. Dans la prsente partie de IISO 8466, lcart-type de la methode est lcart-type de la performance de ltalonnage. f i Degrs de libert pour le calcul de la variante f i= ni- 1. 2.7 coefficient de variation de la mthode, VXO: Quotient de lcart-type de la mthode, sXO, par la moyenne correspon- dante

23、, X, qui est le centre de ltendue de travail. Voir aussi note en 2.5 et 2.6. a Blanc calcul dtalonnage) (ordon ne lorigine de la b Sensibilit de la mthode (pente de la ligne dtalonnage, coefficient de rgression). 2.8 6tendue de travail (dune mthode danalyse): Inter- valle tabli exprimentalement et p

24、rouv statistiquement par ltalonnage de la procdure entre la concentration ou la masse la plus faible et la concentration ou la masse la plus leve. La limite la plus basse possible dune tendue de travail est la limite de dtection dune mthode danalyse. x Moyenne des concentrations talons tant de lexpr

25、ience dtalonnage. rsul- Y Moyenne des valeurs dinformation tant de lexprience dtalonnage. Yif rsul- 2.9 homog6nit des variantes: Lhomognit des variantes de lensemble des donnes telles que celles que lon obtient partir danalyses rptes diffrents niveaux, est confirme si ces variantes ne sont pas nette

26、ment en corrlation avec leurs concentrations respectives. 2.10 sensibilit6 de la mthode danalyse: Est donne par la pente de la fonction dtalonnage de la mthode danalyse complte, y compris les phases de procdure, dans ltendue de travail en question. sy2 DS2 Ecart-type rsiduel. Ecart-type rsiduel, obt

27、enu par calcul dune rgression linaire. Ecart-type rsiduel obtenu par calcul dune rgression non linaire. Diffrence des variantes. Y Valeur dinformation dun chantillon analys. 2.11 chantillon de mesurage (chantillon de raction) : Un echantillon que lon peut soumettre directement au mesu- rage du dterm

28、inant. On obtient normalement un chantillon de mesurage en ajoutant les ractifs requis lchantillon pour analyse. Bien sr, les chantillons de mesurage et analytique sont identiques si lon ne doit ajouter aucun ractif Ichantil- Ion analytique. Nombre de rptitions sur le mme chantillon analys. Moyenne

29、des valeurs dinformation rsultant de n rptitions. Concentration de lchantillon analytique, cal- cule partir de la valeur dinformation y. Concentration de lchantillon analytique, cal- cule partir de la moyenne des valeurs dinformation 7. 3 Symboles Xi Concentration du jeme chantillon-talon. df, 1 -a)

30、 Valeur tabule de la loi de t avec fi = ni - 2 degrs de libert et un niveau de confiance (1 - a) (variable t de la loi de Student). Indice 1, 2, . . . , Iv des niveaux de concentration. N Nombre de niveaux de concentration (pour la pr- sente partie de IISO 8466, N = 10). F(f, f2,l -a) Valeur tabule

31、de la loi de F (Fisher-Snedecor) avec fi et f2 degrs de libert et un niveau de confiance (1 - a). Concentration de lchantillon-talon au niveau le plus bas de ltendue de travail (1 er chantillon type)* Sxo Ecart-type de la mthode. X10 Concentration de Iechantillon-talon au niveau le plus haut de Iete

32、ndue du travail (lOme chantil- lon type). V X0 Coefficient de variation de la mthode. VB (x, Intervalle de confiance pour la concentration * Yi,j jeme valeur dinformation pour la concentration Xi. x. j Indice 1, 2, . . . . ni de la rptition j du niveau i. VS(?) Intervalle de confiance de la moyenne

33、%de la concentration. ni Nombre de rptitions par niveau Xi. 2 4 Performance 4.1 Choix de Mtendue de travail Chaque exprience dtalonnage commence par le choix dune etendue de travail prliminaire31. Ltendue de travail dpend a) de lobjectif pratique de ltalonnage Ltendue de travail doit couvrir ltendue

34、 dapplication pour lanalyse de leau, des eaux uses et des boues, dans la mesure du possible. La concentration la plus frquente de lechantillon devrait se trouver au centre de ltendue de travail. b) de la faisabilit technique Les valeurs mesures obtenues doivent tre en corrlation linaire avec les con

35、centrations. Cela implique que les valeurs mesures obtenues prs de la limite infrieure de Ietendue de travail doivent tre distingues des blancs rac- tifs de la mthode. La limite infrieure de Ietendue de travail devrait donc tre gale ou suprieure la limite de detection de la mthode. Les phases de dil

36、ution et de concentration devraient tre ralisables sans risques de biais. c) de la variante des valeurs dinformation qui doivent tre indpendantes de la concentration. Lindpendance se verifie par un test statistique de la linea- riteL% 81 . 4.1.1 Prbparation de IWalonnage Apres avoir etabli ltendue p

37、rliminaire de travail, on dtermine 4es valeurs mesurees dau moins cinq (N recommand = 10) chantillons-talons. Les concentrations xi de ces chantillons- talons doivent tre rparties gale distance sur toute Iten- due de travail. Afin de verifier lhomognit des variantes, on effectue dix rptitions pour l

38、a concentration la plus faible et dix pour la concentration la plus forte (x1 et xIo) de ltendue du travail. De ces sries de mesurages, on obtient dix valeurs dinformation, Yi j (voir tableau 1). I 4.1.2 Test dhomog, - (N - 3) s Degrs de libert: f = 1. DS2 et les variantes de la fonction dtalonnage

39、non-linaire sont soumis un test de F en vue dexaminer des diffrences significatives. La valeur de PG requise pour le test de F est calcule au moyen de lquation (5) DS2 PG =- S2 Y2 Dcision : . . . (5) a) Si PG 4 F: La fonction dtalonnage non linaire ne donne pas un ajustement amlior; par exemple, la

40、fonction dtalonnage est linaire. b) Si PG F: Ltendue du travail doit tre rduite le plus possible pour obtenir une fonction dtalonnage linaire; sinon, les valeurs dinformation provenant des chantillons analyss doivent tre values en utilisant une fonction dtalonnage non linaire. 4.2 talonnage et carac

41、tristiques de la mthode Aprs avoir dtermin ltendue de travail finale, on analyse dix chantillons-talons conformment toutes les phases de la mthode danalyse afin dobtenir (N = 10) valeurs yi mesures (voir tableau 2). Le mesurage par rapport un blanc ractif nest pas admis, tant donn que lon perd ainsi

42、 linformation prcieuse de lamplitude du blanc. Le milieu de comparaison permettant de mettre linstrument zro est toujours, si possible, un solvant pur (par exemple de leau pure). Tableau 2 - Relev de rgression linaire simple i xi 3 Yi 2 Yi xiYi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 I 10 =N I I N c I i=l l l Les dix jeu

43、x de donnes, constitus de valeurs xi et yi, sont soumis une analyse de rgression linaire permettant dobte- nir les coefficients a et b de la fonction dtalonnage qui dcri- vent la corrlation linaire entre la concentation x, variable ind- pendante, et la valeur mesure y, variable dpendante. La fonctio

44、n dtalonnage ainsi que les caractristiques de la mthode devraient rsulter de donnes obtenues partir dune tendue de travail x1 xlo, telle quelle a t tablie partir du mesurage, non corrige pour les blancs ractifs. On ne doit gnralement inclure aucune valeur de blanc (concentration X = 0) dans lexprien

45、ce dtalonnage, et donc dans la mthode des moindres carrs de la rgression. La fonction dtalonnage linaire est donne par lquation (6) Y =a+bx . . . (6) On obtient les coefficients partir des quations (7) pour la sen- sibilit (pente de la fonction dtalonnage) et (8) pour lorigine des ordonnes (blanc ractif calcul) N c (x -x)+$-y) 1 b i=l = . . . (7) N c (Xi - x)2 i=l - a Y = - bf . . . (8) Les coefficients donnent une estimation de la fonction relle, laquelle est limite par la dispersion invitable de la mthode. La 4