环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行).pdf

1、 环境空气颗粒物 来 源解析监测 方法指南 （试行 ） （ 第二版 ） 2014 年 2 月 28 日 前言 为贯彻中华人民共和国环境保护法 和 中华人民共和国大气污染防治法，防治环境空气颗粒物污染，改善环境空气质量，规范全国环境空气 颗粒物来源解析 的监测技术，制定本指南。 本指南规定了环境空气 颗粒物来源解析 中 涉及的 监测技术方法，主要包括污染源样品 的 采集、环境受体样品采集、样品 的 管理、颗粒物监测项目和分析方法、全过程质量 保证 与质量 控制 等，以提高环境空气 颗粒物来源解析 中监测结果的可靠性与可比性。 本指南由 中国环境监测总站组织北京市环境保护监测中心、上海市环境监测中

2、心、浙江省环境监测中心、江苏省环境监测中心、重庆 市环境监测中心 、济南 市环境监测中心站 共同 起草。 目 录 1、适用范围 . 1 2、规范性引用文件 . 1 3、术语和定义 . 2 4、源样品采集 . 2 4.1 源分类及采样原则 . 2 4.2 固定源采样 . 3 4.2.1 稀释通道法 . 3 4.2.2 烟道内直接采样法 . 5 4.3 移动源 采样 . 7 4.3.1 现场实验法（隧道法） . 7 4.3.2 全流式稀释通道采样法 . 8 4.3.3 分流式稀释通道采样法 . 9 4.4 开放源采样 . 11 4.5 其他源类采样 . 15 4.5.1 生物质燃烧尘采样 . 15

3、 4.5.2 餐饮油烟尘采样 . 17 4.5.3 海盐粒子采样 . 20 4.6 二次颗粒物 前体物采样 . 20 5、受体样品采集 . 20 5.1 点位布设原则 . 21 5.2 采样仪器和滤膜选择 . 21 5.3 采样时间和周期 . 21 5.4 采样前准备 . 21 5.5 样品采集 . 21 5.6 采样注意事项 . 21 6、样品管理 . 22 6.1 样品标识 . 22 6.2 样品保存 . 22 6.3 样品运输 . 22 6.4 样品交接 . 22 7、样品分析 . 22 7.1 方法选择原则 . 23 7.2 颗粒物质量浓度分析 . 23 7.2.1 手工监测方法（重量

4、法） . 23 7.3 颗粒物化学组分分析 . 24 7.3.1 元素分析方法 . 24 7.3.1.1 铅等 24 种元素的电感耦合等离子体质谱法 . 24 7.3.1.2 铅等 24 种元素的电感耦合等离子体原子发射光谱法 . 26 7.3.1.3 铅等 24 种元素的 X 射线荧光光谱法 . 29 7.3.1.4 汞等 5 种元素 的原子荧光分光光度法 . 31 7.3.2 水溶性离子分析方法 . 31 7.3.2.1 NO3-等 4 种阴离子的离子色谱法 . 31 7.3.2.2 Na+等 5 种阳离子的离子色谱法 . 34 7.3.2.3 Na+等 4 种阳离子的原子吸收分光光度法

5、. 36 7.3.3 碳分析方法 . 37 7.3.3.1 元素碳和有机碳的热 -光透射法 . 38 7.3.4 其他标识物分析方法 . 38 7.3.4.1 多环芳烃分析方法 . 38 7.3.4.2 正构烷烃分析方法 . 39 7.3.4.3 水溶性有机碳分析方法 . 41 7.3.4.4 丁二酸等有机酸分析方法 . 45 7.3.4.5 正构烷酸、甾醇类、左旋葡聚糖等分析方法 . 48 7.4 二次颗粒物前体物 分析方法 . 51 1 1、适用范围 本指南 分析了 大气颗粒物来源解析技术指南（试行） 涵盖的 环境空气 颗 粒物来源解析 方法，规定了其 所 涉及的 监测技术方法，主要包括污

6、染源样品采集、环境受体样品采集、颗粒物样品分析、全过程 质量保证与质量控制 等，适用于环境空气 颗粒物来源解析 中 相关的 监测工作。 本指南提供了源解析方法中 主要 污染 源的采样技术和颗粒物 中主要 标识组分的分析方法，覆盖面较宽，各地应根据所采用的环境空气 颗粒物来源解析 方法，结合 本地区重点污染源排放清单、 污染源 颗粒物 特征组分 以及监测技术的可行性，科学 合理地 选择适合当地的监测技术方法。 2、规范性引用文件 以下标准 、规范和指南所含条文，在本指南中被引用即构成本指南的条文，与本指南同效。 当上述标准、规范和指南被修订时，应使用其最新版本。 GB 3095 环境空气质量标准

7、 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ 664 环境空气质量监测点位布设技术规范 HJ 630 环境监测质量管理技术导则 HJ 93 环境空气颗粒物（ PM10 和 PM2.5）采样器技术要求及检测方法 HJ 656 环境空气颗粒物（ PM2.5）手工监测方法 (重量法 )技术规范 HJ 618 环境空气 PM10 和 PM2.5 的测定 重量法 HJ 657 空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法 HJ 647 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 高效液相色谱法 HJ 646 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定

8、 气相色谱 -质谱法 HJ 680 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解 /原子荧光法 HJ/T 93 PM10 采样器技术要求及检测方法 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 393 防治城市扬尘污染技术规范 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 环境空气质量监测规范（试行）（国家环境保护总局公告 2007 年第 4 号） 大气颗粒物来源解析技术指南（试行） 空气和废气监测分析方法（第四版增补版） 2 3、术语和定义 3.1 PM2

9、.5 空气动力学当量直径小于等于 2.5 m的颗粒物，也称细颗粒物。 3.2 PM10 空气动力学当量直径小于等于 10 m的颗粒物，也称可 吸入 颗粒物。 3.3 颗粒物排放源 向 大气环境中排放固态颗粒污染物的污染源。 3.4 固定源 燃煤、燃油、燃气的锅炉和工业炉窑以及石油化工、冶金、建材等生产过程中产生的颗粒物通过排气筒向 大气 排放的污染源。 3.5 移动源 由发动机牵引、能够移动的各种客运、货运交通设施和机械设备。 3.6 开放源 露天环境中无组织 无规则 排放的污染 源，具有源强不确定、排放随机等特点。 3.7 无组织排放源 生产过程中产生的颗粒物不通过排气筒 ， 直接向 大气

10、排放的污染源。 3.8 一次颗粒物 由污染源直接排放到环境中的颗粒物，简称一次粒子。 3.9 二次颗粒物 由排放到环境中的气态污 染物经过光化学氧化反应，气 -固转化形成的颗粒物，简称二次粒子。 3.10 环境受体 受到污染物污染的环境空气 ，简称受体。 3.11 环境空气 颗粒物来源解析 通过化学、物理学、数学等方法定性或定量识别环境受体中颗粒物污染的来源，简称 颗粒物来源解析 。 3.12 环境空气 颗粒物来源解析 技术方法 用于开展环境空气 颗粒物来源解析 的技术方法，主要包括源清单法、源模型法和受体模型法。 4、源样品采集 4.1 源分类 及采样原则 颗粒物排放源可分成固定源、 移动源

11、 、 开放 源 等 。 固定源主要包括 燃 煤（油） 的各类电厂锅炉、民用炉灶、建材和冶金工业炉窑 等颗粒物排放源 ， 移动源 主要包括机动车 、 船、飞机 及非道路机械 等 颗粒物排放源 。 源解析中的 开 放源 通常 包括土壤风沙尘、 道路扬尘、 施工扬尘、堆场扬尘和 城市扬 尘等 。特定地区 3 的源解析工作有时需要考虑 生物质燃烧尘、餐饮 油烟 尘 和海盐 粒 子 等颗粒物排放源 。 与固定源、 移动源 和开放源等直接排放的一次颗粒物不同，二次颗粒物 是 由排放到环境中的气态污染物（也称前体物）经过光化学氧化反应 ， 气 -固转化形成 ，是 环境空气颗粒物的重要组成部分 。 源样品 采

12、集 应遵循以下 三个 原则。 一 、 代表性。 在采样前需通过深入的污染源调查，参考 本地区的 污染源清单，识别与本地区颗粒物 来 源相关的各种污染源类别， 并 保证进行采样的污染源能分别代表本地区各类颗粒物排放源。 在采样中， 应合理布点， 保证 样品在空间和时间上的代表性， 采样时 污染源应处于正常工况条件。 二 、真实性。 应 采集污染源排放到空气中较稳定存在的颗粒物 ， 必要 时 可 利用特殊装置 （稀释通道 采样装置 、再悬浮采样 装置 等） 模拟 颗粒物进入到环境受体的真实过程 。 三、个性 （或特性） 。 采样中应尽可能远离其他 类别的污染源，减少不同源类之间的交叉影响 ，提高

13、样品的个性 。 对于同一源类的不同子源， 甚至更细分的源类 样品 ， 谨慎 对待 样品 的 混合 。 4.2 固定源采样 对于 燃煤（油）的各类电厂锅炉、民用炉灶、建材和冶金工业炉窑 等颗粒物排放源等 固定源 的 采样 主要采用稀释通道法进行， 当烟道内不夹杂液滴时 也可直接采样。 4.2.1 稀释通道法 4.2.1.1 适用范围 本方法 主要用于采集燃煤、燃油等 固定 源 的颗粒物 ，通过样品的 稀释、冷却和停留等过程，可初步反映颗粒物从污染源进入环境受体的过程 。 4.2.1.2 采样 布点 （ 1） 采样前充分调查区域内工业及民用燃煤 、燃油 设施情况，根据吨位、燃烧方式（ 如 链条炉、

14、往复炉、煤粉炉 等 ）、除尘方式（ 如 静电、湿法除尘等）及 燃料种类 进行多级子源类分类， 对 主要 子源类选取两个 以上运行工况 正常的 燃烧源 。 （ 2） 采样点的布设具体参照 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法（ GB/T 16157） 和 固定源废气监测技术规范（ HJ/T 397） 的相关规定。 固定源采样位置选择在垂直管段，避开烟道弯头和断面急剧变化的部位。采样位置应设置在距弯头、阀门、变径管下游方向不小于 6 倍直径，和距上述部件上游方向不小于 3 倍直径处。对矩形烟道，其当量直径 D=2AB/(A+B)，式中 A， B 为边长。采样断面的气流速度在 5 m/s

15、以上。测试现场空间有限，难以满足上述要求时，可选择比较适宜的管段采样，采样断面与弯头等的距离至少是烟道直径的 1.5 倍。采样平台应有足够的工作面积使工作人员安全、方便的操作。平台面积不小于 1.5 m2，并设有 1.1 m 高的护栏和不低于 10 cm 的脚部挡板，采样平台的承重不小于 200 kg/m2，采样孔距平台面约为 1.2 m1.3 m。 4.2.1.3 方法原理 烟气稀释通道采样方法的 原理 是将高温烟气在稀释通道内用洁净空气进行稀释，并冷却至大气环境温度，稀释冷却后的混合气体进入采样舱，停留一段时间后颗粒物被采样器按一定粒度捕集。该方法模拟烟气排放到大气中几秒到几分钟内的稀释、

16、冷却、凝结等过程，捕集的颗粒物可近似认为是燃烧源排放的一 4 次颗粒物，包括一次固态颗粒物和一次凝结颗粒物。 4.2.1.4 采样系统和装置 图 1 显示了某一烟气稀释通道采样系统的示意图。不同厂家 设计 生产的 烟气稀释通道采样设备 组成和规格 有一定区别 ， 一般 包括 五个部分 ： 烟气采样装置、洁净空气发生系统、烟气稀释系统、烟气停留室和稀释烟气采集系统。 图 1 稀释通道法 采样系统示意图 （ 1. 大颗粒切割器， 2. 采样管， 3. 加热保温套， 4. 软管， 5. 空压机， 6. 调节阀 ， 7.空气净化器， 8. 压力表， 9. 一级稀释器， 10. 调节阀 ， 11.气体流

17、量计 ， 12. 二级稀释器， 13. 气体流量计 ， 14. 稀释空气泵， 15. 调节阀 ， 16. 停留室， 17. 测温计， 18. 湿度计， 19. 采样孔， 20. 压力平衡孔， 21. 切割器，22. 采样膜， 23. 调节阀 ， 24. 转子流量计， 25. 采样泵 ） 4.2.1.5 采样步骤 按每个点位每种粒径颗粒采集 3 组 样品 ，准备石英和 有机 滤膜；同时应按 10 组样品一组空白样准备空白滤膜； PM10 和 PM2.5 同步采集。具体操作步骤如下： （ 1）连接稀释通道采样系统； （ 2）计算烟气流速、密度、含湿量、等速采样流量等参数，按照 GB/T 16157

18、 规范方法采 用预测流速法确定等速采样 嘴 的直径； （ 3）根据烟气流速、稀释空气流速确定稀释倍数 （ 一般为 1030 倍 ） ，调整好稀释空气进气口气体流量计流量； （ 4）根据需要，选择切割头，开启采样泵，按照稀释通道采样系统进气和出气流量调整相应流量计数值，记录采样开始时间等信息。 （ 5）根据烟尘浓度确定采样时间； 通过进行预采样，确定满足组分 分析 需要的采样时间 ； 采样结束后 关闭 5 采样泵，取下滤膜，记录结束时间；根据需要更换切割头和滤膜。 4.2.1.6 采样注意事项 （ 1）应根据滤膜 本身的特性和采样后用于化学分析的需要来 选择滤膜 。 滤膜的空白值应满足化学分析要

19、求，通常 对于 元素 分析可采用 特氟龙（ Teflon）、聚丙烯、醋酸纤维酯等 有机滤膜， 对于 水溶性离子分析 可 采用聚四氟乙烯 、石英滤膜， 对于 碳组分和有机物（ 如 多环芳烃） 分析 可采用石英滤膜。 滤膜 选择的性能指标和要求见表 1。 表 1 滤膜选择性能指标 指标 性能要求 采集效率 除有选择的滤过外，在任何粒径和流速下， 需收集 99%以上的空气中的颗粒物。 化学性能 化学稳定性好， 滤膜不与沉积物发生化学反应， 被测气体吸收效率接近 100%。 机械性能 机械稳定性好，平放在支架上保持片状， 与采样系统有良好密闭性，防止泄露。 恒温恒湿性能 在特定的采样气流和分析方法所确

20、定的温度条件下， 滤膜能保持孔隙度和结构 ， 排水性能好。 空气阻力 滤膜空气阻力小，能保证有足够空气量穿过， 滤膜孔隙约 0.250.45 m。 负荷能力 滤膜负荷能力强，能保证获得足够的沉积物。 空白浓度 滤膜本身不含有待测物，待测物空白浓度在检出限以下。 （ 2）所用 PM2.5 和 PM10 采样器需 经 过单颗粒气溶胶发生器的校准； （ 3） 避免连续采集不同源类的样品， 及时用酒精和蒸馏水清洁稀释通道采样器，防止样品之间的交叉污染； （ 4）采样结束，将采样滤膜放入便携式冰箱中冷冻保存。 4.2.2 烟道内直接采样法 4.2.2.1 适用范围 本方法 适用于固定源 的分级采样， 采

21、集到的颗粒物为烟道 环境 状况下 的 颗粒物 ， 本方法 不适 用 于烟道内有液滴的情况 。 4.2.2.2 采样布点 参考 4.2.1.2布点。 4.2.2.3 采样原理 通过预测流速，选择采样嘴等速抽取烟道内气体，在切割器切割流量下分离烟气中的 PM10/PM2.5，分离后的颗粒物由相应滤膜进行采集，采集好的 滤膜带回实验室进行称重及化学成分分析。 6 4.2.2.4 采样系统和装置 采样系统示意图如下所示，该图描述了本方法的核心构件，未包括实际采样时需要用到的干湿球法湿度测量装置及 皮托管 、标态采样流量计量等辅助装置。 图 2 烟道内直接 采样系统示意图 4.2.2.5 采样步骤 （

22、1）滤膜称重 ， 用于有机组分分析的滤膜应 置于马弗炉 在 500 条件 烘烤 4 h， 以 去除 有机 杂质。 （ 2）采样系统气密性检查。 （ 3）加热用于湿度测量的全加热采样管，根据干、湿球温度和湿球负压计算烟气湿 度。 （ 4）测量烟气温度、大气压和排气筒直径。 （ 5）测量烟气动、静压，预测流速。 （ 6）计算烟气含湿量、烟气密度、烟气流速、等速采样流量及颗粒物切割流量确定采样嘴直径。 （ 7）安装采样嘴及滤膜。 （ 8）将采样管放入烟道内，封闭采样孔。 （ 9）设置采样时间及采样流量，开动采样泵采样。采样时间的设定应 使 滤膜采集样品量满足后续称重、组分分析等样品量要求。 （ 10

23、）记录采样期前后累积体积、滤膜编号、采样流量、表头负压、温度及采样时间。同时应记录采样对象工况负荷、燃料类型、耗量、空气污染控制设施及运行状况等信息。 （ 11）采样结束后取出采样滤膜，立即放入便携式冰箱内冷冻保存。 4.2.2.6 采样注意事项 （ 1）应使用 镊子进行滤膜安装、移除， 防止污染 。 （ 2）当烟道截面积较大 ， 须多点采样时，更换采样点后应根据该点流速及切割器工作流量重新选择采样嘴， 7 以实现等速采样，等速采样跟踪率应在 0.81.2 之间。 （ 4） 采样滤膜的选择参见“ 4.2.1.6”部分， 当使用两种材质滤膜采样时，应交替进行，每类滤膜采集数量至少为 3 个。 （

24、 5）本方法为单通道采样，应适当增加样品量以满足代表性与源谱不确定度分析等需求。 （ 6）测试期间，测试对象工况负荷、燃料种类等应保持稳定、污染物控制设施应运行正常。 4.3 移动源 采样 移动源 包括 重型、中型和小型卡车客车，船，摩托车，飞机 以 及非道路机械 等，每种源采用的燃料不同（汽油、柴油和天然气等），其排放的尾气烟尘也不同 ，同一源在不同工况条件下，其排放的尾气烟尘特征也有不同 。目前 移动源 主要针对各类机动车，采样方法 主要包括 现场实验法（隧道法）、 稀释通道采样法等。稀释通道采样法还可分为 全流式稀释通道采样法 和 分流式稀释通道采样法 。前者将全部排气引入稀释通道里，测

25、量精度高，但体积较大 ，价格昂贵；后者仅将部分排气引入稀释通道里，体积较小。如条件允许， 可进行台架实验， 在发动机台架上或底盘测功机上模拟汽车在道路上实际行驶的状况（加速、减速、匀速、怠速等），结合稀释通道法，采集机动车在不同工况下排放的颗粒物，可提高 源解析结果的精准度 。 4.3.1 现场实验法（隧道法） 现场实验法一般是在较长的公路隧道、大型停车场等尾气排放较为集中的地方布设颗粒物采样点，以此颗粒物样品作为尾气尘。 4.3.1.1 适用范围 本方法适用于机动车 PM10、 PM2.5 样品的采集， 利用此方法 采集颗粒物 可 代表车流在真实道路和真实行驶状态下污染物的整 体排放水平。

26、4.3.1.2 方法原理 该方法的基本原理是当扣除隧道本底的影响，隧道内除了机动车行驶所造成的污染外又没有其他的污染源时，将隧道看成一个理想的圆柱状活塞，在一定时间内活塞进出的污染物浓度差与通风量的乘积等于通过隧道的机动车污染物的总排放质量。 4.3.1.3 采样 布点 应选取尽可能长、平坦且直、单向通车、具有可控式射流式风机、通风口少、交通流量大、有代表性机动车组成、各车型所占比例及车速变化幅度大的隧道进行试验。城市隧道包括地面隧道、水下隧道和公路高架隧道 3 种，通常地面隧道和水下隧道适合测试机动车排放因子。 根据隧道活塞机理 和质量守恒原理的研究结果，在隧道 内离 进、出口 10 m 处

27、，布设采样点。 4.3.1.4 采样装置 大气颗粒物采样器 、 摄像机、激光枪、三杯风向风速仪和温湿度计。 4.3.1.5 采样步骤 采用大气颗粒物采样器，使用与环境空气颗粒物相同的方式进行滤膜采样 ，采样步骤 可 参照环境空 8 气颗粒物 (PM2.5)手工监测方法 (重量法 )技术规范（ HJ 656）和环境空气颗粒物 (PM10 和 PM2.5)采样器技术要求及检测方法（ HJ 93） ， 采样滤膜的选择参见“ 4.2.1.6”部分 。 利用摄像机、激光枪、三杯风向风速仪和温湿度计监测隧道机动车种类和数量、机动车车速分布、风速风向和温度湿度的变化。 4.3.1.6 注意事项 如果在进行试

28、验期间隧道内通过风机换风，还必须记录风机的开启时间和通风量，同时应在风机的入口布设监测点，也就是将风机当成一个出口。 采样器经有关计量鉴定部门鉴定合格 ， 均在有效使用期内。 采样前 ， 对流量进行标定，对采样体积进行校验和修正。 采样过程中，将定期巡检采样泵的流量计，防止因采样流量误差而影响浓度的准确性。 雨、雪等特殊天气不进行采样。 在 各个传输环节保证没有尘样丢失。 每次采样后需用 无水乙醇清洗一次切割头，防止先前切割器中沉积的灰尘对新采样过程的影响，干燥后切割器切割部位需涂凡士林油，以防止采样过程中沉积的灰尘反弹被气流带出，从而影响采样测量的准确性。 4.3.2 全流式稀释通道采样法 4.3.2.1 适用范围 本方法适用于机动车、船等移动源 PM10、 PM2.5 样品的采集，非道路移动源样品的采集可参照此方法。 4.3.2.2 方法