DB11 T 1566-2018 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附 二硫化碳解吸-气相色谱法.pdf

1、ICS 13.040.20 Z 10 备案号：60743-2018 DB11 北京市地方标准 DB 11/T 15662018 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸 附/二硫化碳解吸-气相色谱法 Ambient and waste gas-Determination of trimethylbenzene by activated charcoal adsorption carbon disulfide desorption and gas chromatography 20180929发布 20180929实施 北京市质量技术监督局 发布 DB11/T 15662018 I 目 次 前言.

2、 II 1 范围. 1 2 规范性引用文件 . 1 3 方法原理 . 1 4 干扰和消除 . 1 5 试剂和材料 . 1 6 仪器和设备 . 2 7 样品. 2 8 分析步骤 . 4 9 结果计算与表示 . 5 10 精密度和准确度 . 5 11 质量保证与质量控制 . 6 12 废物处理 . 6 附录A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 . 8 附录B （资料性附录） 二硫化碳的提纯 . 9 附录C （资料性附录） 方法的精密度和准确度 . 10 DB11/T 15662018 II 前 言 本标准依据GB/T 1.12009给出的规则起草。 本标准由北京市环境保护局提出并归口。 本标

3、准由北京市环境保护局组织实施。 本标准起草单位：北京市环境保护监测中心。 本标准主要起草人：常淼、张琳、宋程、沈秀娥、刘保献、王小菊、孔川、邬晓东、张大伟、鹿海 峰、张战平、郑海涛、邹本东、孙彤卉。 DB11/T 15662018 1 环境空气和废气 三甲苯的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色 谱法 警告：实验中所使用的标准物质和二硫化碳为有毒化学品，应在通风橱中进行实验操作；操作时应 按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。 1 范围 本标准规定了环境空气和废气中三甲苯（1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯）测定的活性炭 吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法。 本标准

4、适用于环境空气以及木质家具制造业、汽车制造和维修业等有组织和无组织排放废气中三甲 苯的测定，其他行业废气经验证后也可使用本方法。 对于环境空气，当采样体积为30 L时，本方法检出限为0.004 mg/m30.006 mg/m3，测定下限为0.016 mg/m30.024 mg/m3；对于废气，当采样体积为10 L时，本方法检出限均为0.02 mg/m3，测定下限均为 0.08 mg/m3，详见附录A。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本 文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 1

5、6157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 HJ 584 环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法 HJ 734 固定污染源废气 挥发性有机物的测定 固相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法 DB11/T 1368 实验室危险废物污染防治技术规范 3 方法原理 用活性炭采样管富集环境空气或废气中三甲苯，二硫化碳（CS2）解吸，使用带有氢火焰离子化检 测器的气相色谱仪分析测定。 4 干扰和消除 实验室或现场工况中常见挥发性有机污染

6、物（如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、甲醇、乙二醇、 乙腈、乙酸乙酯、丙酮及正己烷）对本方法测定没有影响。 二硫化碳经气相色谱仪分析，若对三甲苯测定产生干扰，应对二硫化碳提纯，提纯方法参见附录B。 5 试剂和材料 DB11/T 15662018 2 5.1 二硫化碳：色谱纯，经色谱鉴定无干扰峰。 5.2 三甲苯标准溶液：=1000 g/ml 。可直接购买市售有证标准溶液，也可用标准物质制备。标准溶 液于4 以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明，其中自制标准溶液保存时间为六个月。 5.3 载气：氮气，纯度99.999%，用净化管净化。 5.4 燃烧气：氢气，纯度99.99%。 5.5 助燃气

7、：空气，用净化管净化。 注：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：配有氢火焰离子化检测器。 6.2 色谱柱：使用固定液为聚乙二醇，30 m0.32 mm1.00 m或等效毛细管柱。也可使用极性相同的 等效柱。 6.3 大气采样器：采样流量0.1 L/min1.5 L/min。 6.4 烟气采样器：采样流量0.1 L/min1.5 L/min。烟枪具备加热和保温功能。采样枪加热温度不低于 120。 6.5 除湿装置：半导体制冷除湿或冰浴小型撞击式除湿装置，除湿装置的材质采用不锈钢或聚四氟乙 烯等。 6.6 活性炭采样管：采样管内装有两段的活性炭

8、，A段100 mg，B段50 mg。A段为采样段，B段为 指示段，详见图1。 注：1-玻璃棉；2-活性炭；A-100 mg活性炭；B-50 mg活性炭。 图1 活性炭采样管 6.7 温度计：精度0.1。 6.8 气压计：精度0.01 kPa。 6.9 微量注射器：1 l，5 l，10 l。 6.10 移液管：1.00 ml。 6.11 磨口具塞试管：5 ml。 6.12 一般实验室常用仪器和设备。 注：除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。 7 样品 DB11/T 15662018 3 7.1 样品采集 7.1.1 采样前应对采样器进行流量校准，其相对误差应不大于5%，采样流量

9、波动不大于10%。采样 前，将一支采样管与采样装置连接，调整采样装置流量，此采样管仅用作调节流量，不用作采样分 析。 7.1.2 环境空气样品 环境空气的采样应符合HJ/T 194中的相关规定。采样时敲开活性炭采样管的两端，与大气采样器 （6.3）相连（A段为气体入口），检查采样系统的气密性，检查方法和标准参照HJ/T 397要求执行。 以0.2 L/min1.0 L/min的采样流量，至少采样1 h。若现场大气中含有较多颗粒物，应在采样管前连接 过滤头。 7.1.3 无组织废气样品 无组织废气的采样应符合HJ/T 55中的相关规定。采样时敲开活性炭采样管的两端，与大气采样器 （6.3）相连（

10、A段为气体入口），检查采样系统的气密性，检查方法和标准按照HJ/T 397要求执行。 以0.2 L/min1.0 L/min的采样流量，连续采样1 h，或在1 h内以等时间间隔采集34个样品计平均 值，采样时间一般不少于10 min，如果浓度偏低可适当延长采样时间。若现场大气中含有较多颗粒 物，应在采样管前连接过滤头。 7.1.4 固定污染源废气样品 固定污染源废气的采样应符合GB/T 16157中的相关规定。采样时敲开活性炭采样管的两端，与烟 气采样器（6.4）相连（A段为气体入口），检查采样系统的气密性，检查方法和标准按照HJ/T 397要 求执行。以0.2 L/min1.0 L/min的

11、采样流量，连续采样1 h，或在1 h内以等时间间隔采集34个样 品计平均值，采样时间一般不少于10 min。若废气中湿度太大，以致在活性炭管中凝结时，必须在烟 气采样枪和活性炭采样管之间加装除湿装置（6.5），并伴热以除去水汽对活性炭采样管的影响。 7.1.5 采样同时记录大气采样器（ 6.3）或烟气采样器（ 6.4）流量、当前温度、气压及采样时间和地点。 采样完毕前，再次记录采样流量，取下采样管，立即密封。 7.2 现场空白样品的采集 将活性炭采样管运输到采样现场，敲开两端后立即密封，并同已采集样品的活性炭采样管一同存放 并带回实验室分析。 7.3 样品的保存 样品采集后，立即将活性炭采样管

12、的两端密封，避光密闭保存，室温下8 h内测定。否则须保存于4 冰箱中，保存期限为4天。 7.4 试样的制备 7.4.1 实际样品试样 将已采集样品的活性炭采样管中A段和B段取出，分别放入磨口具塞试管中，各加入1.00 ml二硫化 碳（5.1）密闭，轻轻振荡后静置，在室温下解吸0.5 h1 h后，得到实际样品试样，待测。 7.4.2 现场空白试样 DB11/T 15662018 4 将现场空白样品（7.2）按照与实际样品试样（7.4.1）相同的步骤制备现场空白试样。 7.4.3 实验室空白试样 采用同批次的活性炭采样管，在实验室敲开两端后，立即按照与实际样品试样（7.4.1）相同的步骤 制备实验

13、室空白试样。 8 分析步骤 8.1 色谱参考条件 进样口温度150；检测器温度250；柱温箱温度60，保持4 min，以10/min升温至140，保 持2 min，以20/min升温至220，保持1 min。分流进样方式，分流比为5:1。毛细管柱的柱流量为2.0 ml/min，采用恒流模式，载气为氮气，氮气尾吹流量为40 ml/min；氢气流量为40 ml/min，空气流量为 400 ml/min。进样量为2.0 l。 8.2 标准曲线的绘制 分别取适量的标准溶液（5.2），稀释到1.00 ml的二硫化碳（5.1）中，配制质量浓度依次为1.0 g/ml、 2.0 g/ml、5.0 g/ml、1

14、0.0 g/ml、20.0 g/ml、50.0 g/ml和100.0 g/ml的标准系列溶液。由低浓度到高 浓度依次取标准系列溶液2.0 l注入气相色谱仪，按气相色谱参考条件（8.1）进行分析测定。以质量浓 度（g/ml）为横坐标，以峰面积为纵坐标，分别建立1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯的标准 曲线。在本标准规定的色谱参考条件下，三甲苯的标准色谱图如图2所示。 注：1-二硫化碳；2-苯；3- 甲苯；4- 乙苯；5- 对二甲苯；6- 间二甲苯；7- 邻二甲苯；8- 1,3,5-三甲苯；9- 苯乙烯； 10- 1,2,4-三甲苯；11- 1,2,3-三甲苯 图2 标准色

15、谱图 8.3 试样的测定 DB11/T 15662018 5 取2.0 l试样（7.4）注入到气相色谱仪，按照与标准曲线建立相同的色谱参考条件（8.1）进行测定， 记录色谱峰的保留时间和峰面积，以保留时间定性，外标法定量。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 环境空气和废气中1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯的质量浓度，按照公式（1）进行计算。 ( ) nd ba i V VWW +=r （1） 式中： ir 环境空气和废气中被测组分质量浓度，mg/m 3，其中i对应1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3- 三甲苯； aW 由标准曲线计算的A段活性炭样品解

16、吸液中的浓度，g/ml； bW 由标准曲线计算的B段活性炭样品解吸液中的浓度，g/ml； V 二硫化碳解吸液体积，ml； ndV 标准状态下（101.325kPa，273.15K）的采样体积，L；（环境空气按HJ/T 194中计算，废气按 GB/T 16157中计算）。 环境空气和废气中三甲苯的质量浓度，按照式（2）进行计算。 = irr （2） 式中： r 气体中三甲苯质量浓度，mg/m3； ir 气体中被测组分质量浓度，mg/m 3，其中i对应1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,2,3-三甲苯。 若部分化合物未检出，按0参与计算，获得三甲苯的质量浓度；若全部化合物均未检出，三甲苯按

17、 所有化合物的最小检出限表示。 9.2 结果表示 测定结果的保留位数与检出限一致，最多保留三位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 六家实验室分别对浓度为0.033 mg/m3、0.333 mg/m3和3.33 mg/m3的统一样品进行6次平行测定，实 验室内相对标准偏差范围为1.8%5.6%，1.5%4.6%，1.5%3.9%。实验室间相对标准偏差范围分别 为3.6%5.2%，2.8%3.7%，1.8%2.3%；重复性限范围分别为2.810-3 mg/m34.010-3 mg/m3，2.510-2 mg/m32.910-2 mg/m3，0.26 mg/m30.27 mg/m3，

18、再现性限范围分别为5.010-3 mg/m35.810-3mg/m3， 3.410-2 mg/m33.810-2 mg/m3，0.30 mg/m30.31 mg/m3。参见附录C。 DB11/T 15662018 6 10.2 准确度 六家实验室对3种浓度（0.033 mg/m3、0.333 mg/m3、3.33 mg/m3）的空白加标样品分析测定，相对 误差最终值范围为-6.8%18.7%，-10.2%4.9%，-6.7%6.5%。加标回收率最终值范围为93.1% 118.7%，89.7%105.1%，93.5%106.5%。参见附录C。 11 质量保证与质量控制 11.1 采样流量 采样前

19、后的流量相对偏差应在10%以内。 11.2 吸附效率 活性炭采样管的吸附效率应在80%以上，即B段活性炭所收集的组分应小于A段的25%，否则应调 整流量或采样时间，重新采样。按式（3）计算活性炭管的吸附效率（%）。 1 12 =100+MK MM （3） 式中： K 采样吸附效率，%； 1M A段采样量，g； 2M B段采样量，g。 11.3 空白分析 11.3.1 每批样品应至少分析一个实验室空白和一个现场空白，空白样品中检出的各三甲苯浓度不得 高于方法检出限。 11.3.2 每批新购置的活性炭采样管应开展空白试验检查，空白活性炭采样管的三甲苯含量不得高于 方法检出限。 11.4 校准 11

20、.4.1 初始校准 初次使用仪器，或在仪器维修、更换色谱柱或连续校准不合格时，须重新绘制标准曲线，进行初 始校准，校准曲线的线性相关系数应0.995。 11.4.2 连续校准 每批样品须用标准曲线的中间浓度点进行1次连续校准。连续校准的相对误差应不超过20%。否 则应查找原因，或重新绘制标准曲线。 12 废物处理 实验过程中产生的固废和废液，应按照DB11/T 1368中的相关规定进行处理。 DB11/T 15662018 7 DB11/T 15662018 8 A A 附 录 A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 表A.1 方法的检出限和测定下限 组分 环境空气（采样体积30 L） 废

21、气（采样体积10 L） 方法检出限（mg/m3） 测定下限（mg/m3） 方法检出限（mg/m3） 测定下限（mg/m3） 1,3,5-三甲苯 0.005 0.020 0.02 0.08 1,2,4-三甲苯 0.004 0.016 0.02 0.08 1,2,3-三甲苯 0.006 0.024 0.02 0.08 DB11/T 15662018 9 附 录 B （资料性附录） 二硫化碳的提纯 B.1 在1000 ml抽滤瓶中加入200 ml待提纯的二硫化碳，加入 50 ml浓硫酸。将一装有50 ml浓硝酸 的分液漏斗置于抽滤瓶上方，紧密连接。上述抽滤瓶置于加热电磁搅拌器上，打开电磁搅拌器，抽真

22、空 升温，使硝化温度控制在452，剧烈搅拌5 min，搅拌时滴加硝酸到抽滤瓶中。静置5 min，反复 进行，共反应0.5 h。然后将溶液全部转移至 500 ml分液漏斗中，静置 0.5 h左右，弃去酸相，水洗， 加10%碳酸钾溶液调节pH值至68，弃去水相，二硫化碳用无水硫酸钠干燥除水备用。 DB11/T 15662018 10 B B 附 录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度 表C.1 方法的精密度和准确度汇总表 组分 指标 空白加标浓 度/ mg/m3 重复性限r/ mg/m3 再现性限R/ mg/m3 实验室内相 对标准偏差 /% 实验室间相 对标准偏差 /% 相对误差 最终值

23、/ 2S%RERE 样品加标回 收率最终值 / 2%PPS 1,3,5-三甲苯 0.033 3.810-3 5.110-3 2.45.0 3.9 1.17.9 101.18.0 0.333 2.910-2 3.810-2 1.84.4 2.8 -0.95.6 99.15.8 3.33 0.26 0.31 1.93.7 2.1 2.34.2 102.34.2 1,2,4-三甲苯 0.033 2.810-3 5.810-3 1.83.7 5.2 7.711.0 107.711.0 0.33 2.710-2 3.710-2 2.03.5 3.7 -1.16.0 98.96.2 3.33 0.27 0.30 2.23.8 1.8 0.13.6 100.13.6 1,2,3-三甲苯 0.033 4.010-3 5.010-3 2.65.6 3.6 3.87.5 103.97.6 0.333 2.510-2 3.410-2 1.54.6 2.9 -4.65.6 95.35.6 3.33 0.26 0.31 1.53.9 2.3 -2.14.6 97.94.4 _