HJ 1002－2018 水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱质谱法.pdf

1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 10022018 水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法 Water qualityDetermination of butyl xanthate Liquid chromatography/triple quadrupole tandem mass spectrometry 2018-12-26发布 2019-06-01实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 10022018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018年 第73号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护生态环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作， 现批准水质 粪大肠菌

2、群的测定 滤膜法等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编号如下。 一、水质 粪大肠菌群的测定 滤膜法（ HJ 347.12018）； 二、水质 粪大肠菌群的测定 多管发酵法（ HJ 347.22018）； 三、水质 细菌总数的测定 平皿计数法（ HJ 10002018）； 四、水质 总大肠菌群、粪大肠菌群和大肠埃希氏菌的测定 酶底物法（ HJ 10012018）； 五、水质 丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法（ HJ 10022018）。 以上标准自 2019 年 6 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版，标准内容可在生态环境部网站 （ 自以上标准实施之日起，水

3、质 粪大肠菌群的测定 多管发酵法和滤膜法（试行）（ HJ/T 347 2007）废止。 特此公告。 生态环境部 2018年12月26日 HJ 10022018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算与表示.4 9 精密度和准确度.6 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处理.6 附录A （资料性附录） 方法的精密度和准确度.7 HJ 10022018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护生态环境，保障 人体健康，规

4、范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的液相色谱-三重四极杆串 联质谱法。 本标准的附录A为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位：大连市环境监测中心。 本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、成都市环境监测中心站石化园区监测站、四川省环境 监测总站、重庆市生态环境监测中心、辽宁省海洋水产科学研究院和江苏省环境监测中心。 本标准生态环境部2018年12月26日批准。 本标准自2019年6月1日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 10022018 1 水质

5、丁基黄原酸的测定 液相色谱-三重四极杆串联质谱法 警告：实验中所使用的乙腈、丁基黄原酸盐等属于有毒有害的化合物，实验操作时应避免接 触皮肤和衣物，溶液配制过程应在通风橱内进行。 1 适用范围 本标准规定了测定水中丁基黄原酸的液相色谱-三重四极杆串联质谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。本标准测定的目标物为 丁基黄原酸，不包括其他黄原酸类物质。 当进样体积为10.0 ml时，本标准测定的丁基黄原酸的方法检出限为0.2 mg/L，测定下限为0.8 mg/L。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准

6、。 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 3 方法原理 样品过滤后直接进样，经液相色谱柱分离，用质谱仪在多反应监测（MRM）条件下检测丁基黄原 酸，根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。 4.1 乙腈（CH3CN）：液相色谱纯。 4.2 氨水（NH3H2O）：优级纯。 4.3 丁基黄原酸盐：丁基黄原酸钾（C5H9OS2K）或丁基黄原酸钠（C5H9OS2Na），纯度 95%。 4.4 甲酸（HCOOH）：优级纯。 4.5 氢氧化钠（NaOH）。 4.6

7、 氢氧化钠溶液：r（NaOH）= 0.4 g/ml。 称取4 g氢氧化钠（4.5）溶于水中，稀释至10 ml。 4.7 氨水溶液1：1+1。 4.8 氨水溶液2。 取一定量氨水（4.2）溶于水中，调节pH9.5，8 h内使用。 4.9 甲酸溶液：1+1。 4.10 丁基黄原酸标准贮备液：r（C4H9OCSSH）=100 mg/L。 称取丁基黄原酸盐（0.033 0 g丁基黄原酸钾或0.030 2 g丁基黄原酸钠）（ 4.3），加少量水溶解，转 移至250 ml棕色容量瓶（5.4）中，加水近标线，再滴加3滴氢氧化钠溶液（4.6）摇匀，使pH为9 HJ 10022018 2 10，再加水定容。将溶

8、液转移至棕色玻璃试剂瓶中，贮备液在4以下冷藏避光保存，可稳定保存20 d。 也可直接购买市售有证标准溶液。 4.11 丁基黄原酸标准使用液：r（C4H9OCSSH）=1.00 mg/L。 吸取 1.00 ml 丁基黄原酸标准贮备溶液（4.10），置于 100 ml 棕色容量瓶内，用氨水溶液 2（4.8） 定容。临用现配。 4.12 内标贮备液：r（C8H6Cl2O3-13C6）=100 mg/L。 直接购买有证2,4-二氯苯氧乙酸-13C6标准溶液。内标贮备液于4以下冷藏避光保存，可保存一年。 或参照制造商的产品说明保存。 4.13 内标使用液：r =1.0 mg/L。 将内标贮备液（4.12

9、）用水稀释至1.0 mg/L。现用现配。 4.14 滤膜：孔径0.22 mm，亲水性聚丙烯、玻璃纤维、亲水性聚四氟乙烯或其他等效材质。 4.15 氮气：纯度99.9%。 5 仪器和设备 5.1 高效液相色谱-三重四极杆串联质谱仪：高效液相色谱具备梯度洗脱功能，质谱仪配有电喷雾离子 化源（ESI）。 5.2 色谱柱：C18柱或其他等效色谱柱，柱长50 mm，内径2.1 mm，填料粒径1.7 mm。 注：由于流动相为pH 9.5，因此应选用适用于流动相pH10的色谱柱。 5.3 棕色样品瓶：2.0 ml。 5.4 棕色容量瓶：250 ml。 5.5 采样瓶：40 ml棕色玻璃瓶，螺旋盖（具聚四氟乙

10、烯涂层的密封垫）。 5.6 微量注射器：10 ml、50 ml、100 ml和1 ml。 5.7 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 按照HJ/T 91和HJ/T 164的相关规定采集样品。 采集样品时，将样品缓慢倒入采样瓶（5.5）近满瓶，用氨水溶液1（4.7）或甲酸溶液（4.9）调节 样品pH为910，再加样品至满瓶，混匀。样品于4以下冷藏避光保存，48 h内完成分析。 6.2 试样的制备 样品经滤膜（4.14）过滤，取1.0 ml置于棕色样品瓶（5.3）中，加入10.0 ml内标使用液（4.13）， 混匀待测。 注：样品恢复至室温，测定pH，如果样品pH有变化，

11、重新用氨水1（4.7）或甲酸（4.9）调节pH为910。 6.3 空白试样的制备 用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同的步骤制备实验室空白试样。 HJ 10022018 3 7 分析步骤 7.1 测量条件 7.1.1 液相色谱仪参考条件 流动相：流动相A为乙腈（4.1），流动相B为氨水溶液2（4.8），梯度洗脱程序见表1； 柱温：40； 进样体积：10.0 ml； 流速：0.2 ml/min。 表1 液相色谱流动相梯度洗脱程序 时间/min 流动相A/% 流动相B/% 0 20 80 1.5 20 80 2.5 90 10 3.5 90 10 4.0 20 80 6.0 20 8

12、0 7.1.2 质谱仪参考条件 电离方式：负离子模式（ESI）； 离子化电压：3 000 V； 离子源加热气体温度：120； 检测方式：多反应监测（MRM），具体条件见表 2 。 表 2 目标化合物的多反应监测条件 目标化合物 母离子（m/z） 子离子（m/z） 驻留时间/ms 锥孔电压/V 碰撞电压/V 72.9* 20 22 11 丁基黄原酸 148.9 70.9* 20 22 17 2,4-二氯苯氧乙酸-13C6 227.0 169.0* 20 15 10 注：带*的为定量离子，带*的为定性离子。 7.1.3 调谐 按照仪器使用说明进行质谱仪质量数和分辨率调谐，仪器性能正常后进行测试。

13、7.2 校准 7.2.1 标准曲线的建立 取一定量丁基黄原酸标准使用液（4.11）于氨水溶液2（4.8）中，制备5个质量浓度点的标准系 列，丁基黄原酸的质量浓度分别为 1.00 mg/L、5.00 mg/L、10.0 mg/L、50.0 mg/L 和 100 mg/L，每毫升 标准系列溶液中加入10.0 ml内标使用液（4.13），使 内 标的质量浓度为10.0 mg/L，贮存在棕色样品瓶 （5.3）中。 将标准系列溶液按质量浓度由低到高的顺序依次进样，以标准系列溶液中丁基黄原酸的质量浓度为 横坐标，丁基黄原酸的峰面积（或峰高）与内标物的峰面积（或峰高）比值和内标物浓度的乘积为纵坐 标，建立标

14、准曲线。或者按照式（1）和式（2）计算丁基黄原酸的平均相对响应因子RRF。 HJ 10022018 4 is is RRF ii i A A r r= （1） 式中：RRFi 标准系列中第i点丁基黄原酸的相对响应因子，量纲一； Ai 标准系列中第i点丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）； A is 标准系列中第i点丁基黄原酸相对应内标定量离子的峰面积（或峰高）； r is 标准系列中内标的质量浓度，mg/L； ri 标准系列中第i点丁基黄原酸的质量浓度，mg/L。 1 RRF RRF n i i n = （2） 式中：RRF 目标物的平均相对响应因子，量纲一； n标准系列点数。 7.2.2 标

15、准样品谱图 内标物和丁基黄原酸的总离子流图见图1。 2,4二氯苯氧乙酸13C6 丁基黄原酸 100 % 0 100 % 0 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 （min） 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 （min） 图1 内标物和丁基黄原酸的总离子流图 7.3 试样测定 按照与标准曲线的建立（7.2.1）相同的步骤进行试样（6.2）的测定。 注：若样品中丁基黄原酸浓度超出校准曲线最高点

16、，用氨水溶液2（4.8）稀释后测定。 7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行空白试样（6.3）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 以样品的保留时间和定性离子/定量离子的相对丰度定性。 样品中定性离子/定量离子的相对丰度（Ksam）与浓度接近的标准溶液中对应的定性离子/定量离子 相对丰度（Kstd）进行比较，所得偏差在表3规定的最大允许偏差范围内，则可判定样品中存在丁基黄 HJ 10022018 5 原酸。Ksam和Kstd分别按照式（3）和式（4）计算。 Ksam= 2 1 A A 100% （3） 式中：Ksam样品中丁基黄原酸定性离子/定量离子的相对丰度，%；

17、 A2 样品中丁基黄原酸定性离子的峰面积（或峰高）； A 1 样品中丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）。 K std = std2 std1 A A 100% （4） 式中：Kstd标准溶液中丁基黄原酸定性离子/定量离子的相对丰度，%； Astd2标准溶液中丁基黄原酸定性离子的峰面积（或峰高）； A std1标准溶液中丁基黄原酸定量离子的峰面积（或峰高）。 表 3 相对离子丰度的最大允许偏差 Kstd Ksam相对于Kstd的最大允许偏差 Kstd50% 20% 20%Kstd50% 25% 10%Kstd20% 30% Kstd10% 50% 8.2 定量分析 根据定量离子的峰面积（或峰高

18、），内标法定量。 8.3 结果计算 8.3.1 标准曲线法 当丁基黄原酸采用标准曲线法进行定量时，样品中丁基黄原酸的质量浓度rx按式（5）计算： 1x Drr= （5） 式中：rx 样品中丁基黄原酸的质量浓度，g/L； r1由标准曲线所得试样中丁基黄原酸的质量浓度，g/L； D 稀释倍数。 8.3.2 平均相对响应因子法 当丁基黄原酸采用平均相对响应因子法进行定量时，样品中丁基黄原酸的质量浓度rx 按式（6） 计算。 is is RRF x x A A rr = （6） 式中：rx 样品中丁基黄原酸的质量浓度，g/L； Ax 样品中丁基黄原酸的峰面积（或峰高）； A is样品中内标物的峰面积（

19、或峰高）； r is样品中内标物的质量浓度，g/L； RRF 由式（2）所得目标物的平均相对响应因子，量纲一。 HJ 10022018 6 8.4 结果表示 当测定结果小于100 mg/L时，保留小数点后1位，当测定结果大于等于100 mg/L时，保留3位有 效数字。 9 精密度和准确度 9.1 精密度 6 家实验室分别对丁基黄原酸的加标质量浓度为 1.0 mg/L、10.0 mg/L 和 50.0 mg/L 的地表水，加标 质量浓度为20.0 mg/L、100 mg/L和500 mg/L的尾矿浸提废水和污水处理厂进水进行了6次重复测定， 实验室内相对标准偏差范围为1.5%11%，实验室间相对

20、标准偏差范围为0.5%7.3%，重复性限范围 0.332 mg/L，再现性限范围0.332 mg/L。参见附录A。 9.2 准确度 6 家实验室分别对丁基黄原酸的加标质量浓度为 1.0 mg/L、10.0 mg/L 和 50.0 mg/L 的地表水，加标 质量浓度为20.0 mg/L、100 mg/L和500 mg/L的尾矿浸提废水和污水处理厂进水进行了6次重复测定， 加标回收率范围为77.2%113%。参见附录A。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白试验 每批样品（20个/批）至少做一个空白试验，测定结果不能超过方法的检出限。 10.2 校准 标准曲线的相关系数r0.995，或相对响应

21、因子（RRF）的相对标准偏差应在20%之间；每批样 品（20 个/批）测定一个曲线中间校核点，其测定结果与标准曲线相应点质量浓度的相对误差应在 20%之间。 10.3 平行样 每批样品（20个/批）至少测定一个平行双样，平行双样测定结果的相对偏差应在20%之间。 10.4 基体加标 每批样品（20个/批）至少测定一个基体加标样品，其加标回收率范围应在70%120%之间。 11 废物处理 实验中产生的废液应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。 HJ 10022018 7 附 录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度 6家实验室分别对不同浓度的样品进行了测定。精密度和准确度结果

22、见表A.1和表A.2。 表A.1 方法的精密度 样品类型 实际样品质量浓度/（g/L） 加标质量 浓度/（g/L） 测定结果平均值/（g/L） 实验室内相对标准偏差/% 实验室间相对标准偏差/% 重复性限r/（g/L） 再现性限R/（g/L） ND 1.0 0.9 1011 2.3 0.3 0.3 ND 10.0 9.5 3.55.8 1.9 1.4 1.4 地表水 ND 50.0 49.0 1.65.3 1.0 6.4 6.4 2.8 20.0 19.5 3.48.1 6.1 3.7 4.7 2.8 100 97.5 2.56.1 1.5 12 12 尾矿 浸提废水 2.8 500 498

23、1.52.9 0.5 32 32 ND 20.0 18.2 5.28.0 7.3 3.8 5.4 ND 100 97.3 3.56.8 0.9 15 15 污水处理厂进水 ND 500 498 2.02.6 0.9 31 31 表A.2 方法的准确度 样品类型 实际样品质量浓度/ （g/L） 加标质量浓度/ （g/L） 回收率范围/% 加标回收率最终值 2 PPS /% ND 1.0 85.891.3 89.54.2 ND 10.0 93.498.3 95.23.6 地表水 ND 50.0 96.399.0 98.02.0 2.8 20.0 77.291.2 83.512 2.8 100 93.097.5 94.73.2 尾矿浸提 废水 2.8 500 98.499.7 99.01.0 ND 20.0 91.5113 99.114 ND 100 95.798.1 97.31.8 污水处理厂 进水 ND 500 98.1101 99.51.6