HJ 621-2011 水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法.pdf

1、HJ 621 2011 1 水质 氯苯类化合物的测定 气相色谱法 警告：本方法所使用的氯苯类化合物标准样品、二硫化碳、浓硫酸等对人体健康有害，操作时应按 规定要求佩 戴 防护器具，避免接触皮肤和衣服。 1 适用范围 本标准规定了 测定水中氯苯类化合物的气相色谱法。 本标准适用于地表水、地下水、饮用水、 海水、 工业废水及生活污水中氯苯类化合物的测定。 具体 组分包括： 氯苯、 1,4-二氯苯、 1,3-二氯苯、 1,2-二氯苯、 1,3,5-三氯苯、 1,2,4-三氯苯、 1,2,3-三氯苯、 1,2,4,5- 四氯苯、 1,2,3,5-四氯苯、 1,2,3,4-四 氯苯、五氯苯和六氯苯 12

2、 种。 当水样为 1 L、定容至 1.0 ml 时，方法检出限 、测定下限见表 1。 表 1 氯苯类化合物 的 检出限和测定下限 序号 化合物名称 CAS 号 检出限 /（ g/L） 测定下限 /（ g/L） 1 氯苯 108-90-7 12 48 2 1,4-二氯苯 106-46-7 0.23 0.92 3 1,3-二氯苯 541-73-1 0.35 1.4 4 1,2-二氯苯 95-50-1 0.29 1.2 5 1,3,5-三氯苯 108-70-3 0.11 0.44 6 1,2,4-三氯苯 120-82-1 0.08 0.32 7 1,2,3-三氯苯 87-61-6 0.08 0.32

3、 8 1,2,4,5-四氯苯 95-94-3 0.01 0.05 9 1,2,3,5-四氯苯 634-90-2 0.02 0.06 10 1,2,3,4-四氯苯 634-66-2 0.02 0.07 11 五氯苯 608-93-5 0.003 0.012 12 六氯苯 118-74-1 0.003 0.012 2 方法原理 用二硫化碳萃取水样中的氯苯类化合物，萃取液经 净化、浓缩、定容后，用带有电子捕获检测器 （ ECD） 的气相色谱仪进行分析，以保留时间定性，外标法定量。 3 干扰及消除 在分析条件下，环境水体中常 见的有机氯农药可与氯苯类化合物分离，不干扰测定。六氯丁二烯干 扰 1,2-二

4、氯苯的测定， 可选择非极性色谱柱分离以排除干扰。当可能存在有机卤化物或有机硝基化合物 （见附录 C）干扰时，可采用气相色谱 -质谱法确认，或用不同极性色谱柱分离以排除干扰。 HJ 621 2011 2 4 试剂和材料 本标准所用试剂除非另有说明，均使用符合国家标准的分析纯试剂 。 实验用水为新制备的不含有机 物的纯水。 4.1 氯 苯类化合物混合标准溶液： 氯苯 ， =100 000 g/ml； 1,4-二氯苯 ， =1 000 g/ml； 1,3-二氯苯 ， =1 000 g/ml； 1,2-二氯 苯 ， =1 000 g/ml； 1,3,5-三氯苯 ， =200 g/ml； 1,2,4-三

5、氯苯 ， =200 g/ml； 1,2,3-三氯苯 ， =200 g/ml； 1,2,4,5-四氯苯 ， =50.0 g/ml； 1,2,3,5-四氯苯 ， =50.0 g/ml； 1,2,3,4-四氯苯 ， =50.0 g/ml； 五氯苯 ， =20.0 g/ml； 六氯苯 ， =20.0 g/ml。 根据需要购买不同 浓度 的有证标准物质或标准溶液。开启后的标 准溶 液 在冷冻、避光条件下密封保 存。 4.2 氯化钠 。 300 烘 4 h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放。 4.3 无水硫酸钠 。 300 烘 4 h，干燥器中冷却至室温，装入磨口玻璃瓶存放。 4.4 浓 硫酸 ：

6、优级纯 ， 20=1.84 g/ml。 4.5 二硫化碳 ： 色谱纯， 100 倍 浓缩后经色谱检测无干扰峰。 使用分析纯试剂可按附录 B 提纯。 4.6 甲醇：农残级。 4.7 正己烷：农残级。 4.8 硫酸钠 溶液 ： (Na2SO4)=20 g/L。 称取 20 g 无水硫酸钠（ 4.3）溶于不含有机物的水中并稀释至 1 000 ml。 4.9 载气：氮气，纯度 99.999%。 4.10 玻璃棉 。 存在干扰 时 可用 正己烷 索 氏 提 取 4 h，保存于密闭容器中。 5 仪器和设备 5.1 带电子捕获检测器（ ECD）的 气相色谱仪。 5.2 色谱 柱： 石英 毛细 管色谱 柱，

7、30 m（长） 0.25 mm（内径） 0.25 m（膜厚）， 固定相 为 硝基对苯 二酸改性的聚乙二醇 或其他等效固定相 。 5.3 分液漏斗 ： 125 ml、 2 000 ml， 若干。 5.4 圆底烧瓶： 100 ml， 若干。 5.5 容量瓶： 50 ml， 若干。 5.6 旋转蒸发仪 。 5.7 氮吹仪 。 5.8 量筒： 1 000 ml。 5.9 振荡器 ， 300 次 /min。 5.10 棕色螺纹瓶 ： 1 ml，带推按阀盖。 5.11 样品瓶： 2 ml。 5.12 微量注射器 ： 10.0 l、 50.0 l。 5.13 其他实验室常用仪器设备。 HJ 621 2011

8、 3 6 样品 6.1 样品采集 用 棕色玻璃瓶采集样品，使样品充满采样瓶 。 用内衬聚四氟乙烯 硅胶 垫（或铝箔垫）的瓶盖密封， 防 止 有气泡。 6.2 样品保存 采集的样品应尽快分析 。 如当天不能分析，采样时每升水样中加入 1.0 ml 浓硫酸 （ 4.4） ，于 2 5 下 保存， 7 d 内完成样品分析 。 6.3 试样制备 6.3.1 萃取 用量筒量 取 1 000 ml 水样 ， 置于 2 000 ml 分液漏斗中，加 30 g 氯化钠 （ 4.2） ， 分别用 20 ml、 10 ml 二硫化碳 （ 4.5） 萃取 两次。开始时手摇轻轻 振荡 ， 并注意放气， 放气完全后，在

9、振荡器上 充分振荡 5 min。萃取后静置分层，下层的二硫化碳经无水硫酸钠干燥，收集并入 100 ml 圆底烧瓶中， 再用少量 二 硫化碳淋洗 无水硫酸钠层 ，淋洗液也收集于 100 ml 圆底烧瓶中。 注 1： 经过实验室方法验证，也可使用石油醚等其他溶剂作为萃取溶剂。 注 2： 高浓度的样品应适当减少取样量或取消浓缩步骤，直接或净化后用容量瓶定容至 50 ml。 6.3.2 净化 污染 严 重的地表水、工业废水和生活污水萃取后使用浓硫酸净化。 用 125 ml 分液漏斗 收集萃取液 ， 加入 5 ml 浓 硫酸（ 4.4）轻轻振摇（防止发热并注意放气），静置分层弃去硫酸层，重复操作，直至硫

10、 酸层无色为止。加 25 ml 硫酸钠溶液（ 4.8） ， 振摇洗去残存硫酸，静止分层，弃去水 相。二硫化碳经无 水硫酸钠脱水干燥 ，收集于 100 ml 圆底烧瓶中， 再用少量 二硫化碳淋洗 无水硫酸钠层 ，淋洗液也收集 于 100 ml 圆底烧瓶中。 6.3.3 浓缩定容 萃取液或净化后的萃取液，用旋转蒸发 仪 （ 25水浴 ） 和氮吹仪 浓缩定容至 1.0 ml，再 转移至样品 瓶中。 高浓度样品可用 50 ml 容量瓶定容，再 转移至样品瓶中。 7 分析步骤 7.1 色谱分析参考条件 进样量： 1.0 l 汽化室温度： 220 检测器温度： 300 载气流速： 1.0 ml/min 进

11、样方式：不分流进样，进样 0.5 min 后分流，分流 比 60 1。 升温程序： 1 0 / m i n4 0 4 m i n 2 2 0 5 m i n （ 保 持 ） （ 保 持 ） HJ 621 2011 4 7.2 工作曲线绘制 用量筒在 5 个 2 000 ml 分液漏斗中各加入 1 000 ml 纯水， 再分别用 10 l、 50 l 注射器加入 1.0 l、 10.0 l、 20.0 l、 30.0 l、 50.0 l 标准混合溶液（ 4.1）混匀，水中氯苯类化合物 浓度见表 2。 按 6.3 制 备标准系列。 用气相色谱 仪 测量系列浓度的氯苯类化合物标准溶液的峰高或峰面积，

12、以各种氯苯类化合物的含量 （ g/L）对应其峰高或峰面积绘制 校 准曲线 。 表 2 氯苯类化合物标 准系列溶液 质量 浓度 （水中） 单位： g/L 化合物 名称 质量 浓度 1 质量 浓度 2 质量 浓度 3 质量 浓度 4 质量 浓度 5 氯苯 1.00102 1.00103 2.00103 3.00103 5.00103 二氯苯 1.00 10.0 20.0 30.0 50.0 三氯苯 0.20 2.00 4.00 6.00 10.0 四氯苯 0.05 0.50 1.00 1.50 2.50 五氯苯 六氯苯 0.02 0.20 0.40 0.60 1.0 6 8 10 12 14 16

13、 18 20 22 时间 / m i n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 氯苯 ； 2 1,4-二氯苯 ； 3 1,3-二氯苯 ； 4 1,2-二氯苯 ； 5 1,3,5-三氯苯 ； 6 1,2,4-三氯苯 ； 7 1,2,3-三氯苯 ； 8 1,2,3,5-四氯苯 ； 9 1,2,4,5-四氯苯 ； 10 1,2,3,4-四氯苯 ； 11 五氯苯 ； 12 六氯苯 图 1 12 种氯苯类化合物 标准色谱图 7.3 样品测定 7.3.1 定性分析 根据标准色谱图各组分的保留时间定性。 7.3.2 定量分析 根据待测物的峰面积，由工作曲线得到样品溶液中待测物的浓度。 H

14、J 621 2011 5 7.4 空白试验 以纯 水代替水样，按照步骤 6.3 制备测定。 8 结果计算 与表示 8.1 结果计算 水样中氯苯类化合物的 质量 浓度按以下公式计算： i si wo1 000 1VV 式中 ： i 水样中组分 i 的质量浓度， g/L； si 从工作曲线上得出的 组分 i 的质量浓度， g/L； Vw 取样体积， ml； Vo 定容体积， ml。 8.2 结果表示 当结果大于等于 1.00 g/L 时，结果保留三位有效数字；小于 1.00 g /L 时，结果保留 至小数点后两 位（五氯苯、六氯苯 保留 至小数点后三位）数字。 9 精密度和准确度 9.1 精密度

15、六家实验室对 3 种不同质量 浓度 的实验室空白加标统一样品进行了测定。详见附录 A。 实验室内相对标准偏差范围为： 0.17% 12.6%； 实验室间相对标准偏差范围为： 1.26% 18.4%； 重复性限范围为： 0.002 37.2 g/L； 再现性限范围为： 0.004 38.3 g/L。 9.2 准确度 六家实验室对 添加了不同质量 浓度 氯苯类化合物 的地表水、工业废水和生活污水样品进行了测定。 详见附录 A。 地表水、工业废水和生活污水的加标回收率分别为： 72.2% 100.7%， 72.3% 96.2%， 69.5% 96.4%。 地表水、工业废水和生活污水的加标回收率最终值

16、分别为： （ 796.9） % （ 948.3） %， （ 7812.0） % （ 934.7） %， （ 7811.4） % （ 943.9） %。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白样品 每批样品至少分析 1 个全程序空白样， 全程序空白 测定值 应低于 检出限 。 HJ 621 2011 6 10.2 平行样品 每分析一批（ 20 个）样品 至少做 10%的 平行样 品测定 ，平行样品 相 对偏差 在 30%以内 。 10.3 中间浓度检验 每隔 10 个样品加测 1 个 中间质量 浓度 检验 ， 中间质量 浓度 的测定值与曲线的值的 相对偏差 应 小于 20%， 否则应建立新的工

17、作曲线 。 10.4 基体加标 每批样品应至少做一个基体加标样品 ，加标量与样品中待测物含量相当 ， 回收率应在 65% 120% 之间。 10.5 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。 t 为曲线各质量 浓度 级别标准物质的保留时间平均值， S 为曲线各质量 浓度 级别标准物质的保留时间的相对标准偏差。当样品分析时，待测物的保留时间应在保 留时间窗口内。 10.6 标准曲线与校准 当仪器线性范围较窄时，可减小 质量 浓度点间隔，做不少于 5 个等间隔 质量 浓度点曲线；当仪器线 性范围较宽时，可增加 质量 浓度点间隔，做不少于 5 个等间隔 质量 浓度点曲线。 曲线的线性回归系

18、数至 少为 0.995。 HJ 621 2011 7 附 录 A （资料性附录） 方法的精密度和准确度 表 A.1 和表 A.2 给出了方法的重复性、再现性和加标回收率等精密度和准确度指标。 表 A.1 氯苯类化合物精密度测定结果 化合物名称 实际测定平均值 / （ g/L） 实验室内相对标准偏差 / % 实验室间相对标准偏差 / % 重复性限 r/ （ g/L） 再现性限 R/ （ g/L） 氯苯 47.8 5.9 9.9 13.0 0.932 1.93 2.52103 0.80 1.2 3.10 7.13 22.8 5.00103 1.7 3.4 1.26 37.2 38.3 1,4-二氯

19、苯 0.90 3.3 8.5 7.68 0.152 0.239 55.3 1.5 4.7 11.9 5.90 19.2 96.2 1.4 3.3 2.97 7.23 10.4 1,3-二氯苯 0.97 7.3 11.5 6.17 0.253 0.285 55.0 2.2 4.7 11.8 5.37 18.8 97.3 3.0 3.6 2.72 9.03 11.1 1,2-二氯苯 1.00 5.2 9.2 7.21 0.217 0.283 55.4 1.5 4.1 11.9 4.79 19.0 96.0 2.1 3.7 3.03 7.42 10.6 1,3,5-三氯苯 0.22 7.6 12.6

20、 18.4 0.063 0.127 5.20 0.17 0.30 12.4 0.033 1.81 9.61 1.6 3.3 2.34 0.735 0.921 1,2,4-三氯苯 0.23 4.9 10.2 11.7 0.050 0.087 5.20 0.20 0.39 12.4 0.043 1.80 9.62 1.8 3.5 3.40 0.683 1.11 1,2,3-三氯苯 0.23 5.6 11.6 14.9 0.055 0.109 5.20 0.23 0.47 12.5 0.045 1.81 9.54 1.9 3.0 3.35 0.650 1.08 1,2,4,5-四氯苯 0.04 5.

21、1 12.2 7.32 0.011 0.014 0.90 0.36 0.57 10.9 0.012 0.274 2.07 2.8 5.7 7.21 0.255 0.478 1,2,3,5-四氯苯 0.23 5.6 11.6 14.9 0.055 0.109 0.90 0.36 0.55 10.8 0.011 0.271 2.05 3.8 4.8 7.79 0.248 0.503 1,2,3,4-四氯苯 0.06 5.1 12.1 13.8 0.013 0.025 0.90 0.37 0.49 10.9 0.011 0.276 2.07 3.1 4.5 7.50 0.238 0.486 五氯苯

22、0.009 4.8 10.7 11.1 0.002 0.004 0.487 2.7 5.3 12.1 0.060 0.174 0.978 3.2 5.3 9.51 0.123 0.284 六氯苯 0.010 4.7 10.5 10.0 0.002 0.004 0.477 2.2 6.4 10.1 0.059 0.144 0.959 1.3 5.6 11.4 0.115 0.322 HJ 621 2011 8 表 A.2 氯苯类化合物的地表水、工业废水和生活污水加标回收率测定结果 化合物 名称 加标浓度 / （ g/L） 基质 加标回收率 /% 加标回收率 最终值 /% 2PPS 实验室 1 实

23、验室 2 实验室 3 实验室 4 实验室 5 实验室 6 氯苯 50.0 地表水 75.2 80.4 84.1 78.7 74.8 79.1 797 工业废水 84.0 81.4 72.6 82.3 74.9 76.7 799 生活污水 88.3 85.9 85.3 76.0 84.4 78.5 8310 1,4-二氯苯 1.00 地表水 78.6 85.5 92.8 72.2 80.5 86.1 8314 工业废水 82.4 89.7 77.5 83.2 74.8 85.1 8211 生活污水 70.6 94.2 82.5 76.2 80.0 86.5 8216 1,3-二氯苯 地表水 77

24、.4 85.8 81.7 84.6 92.2 78.2 8311 工业废水 72.3 90.1 88.7 82.2 82.1 75.9 8214 生活污 水 77.4 84.1 73.8 69.5 80.1 83.5 7811 1,2-二氯苯 地表水 90.3 88.7 79.1 90.1 89.0 81.7 8610 工业废水 77.8 75.0 73.6 78.4 72.8 89.2 7812 生活污水 76.9 86.1 76.3 83.5 87.6 81.3 829 1,3,5-三氯苯 0.10 地表水 77.9 85.0 84.4 81.7 86.9 83.7 836 工业废水 87

25、.7 83.3 79.8 86.2 92.3 88.7 869 生活污水 89.9 84.3 91.9 86.3 87.2 83.4 877 1,2,4-三氯苯 地表水 81.4 82.9 87.2 92.7 84.1 85.7 868 工业废水 81.3 86.5 87.4 82.0 83.5 90.5 857 生活污水 85.1 79.8 85.6 90.0 88.2 90.5 868 1,2,3-三氯苯 地表水 82.1 88.4 81.1 81.8 85.0 85.6 846 工业废水 85.9 88.4 85.4 89.7 83.5 90.1 875 生活污水 90.8 88.8 8

26、1.4 81.4 83.8 85.5 858 1,2,4,5-四氯苯 0.02 地表水 92.8 94.0 97.4 87.0 89.2 95.3 938 工业废水 93.1 95.1 89.3 93.9 96.2 93.2 935 生活污水 96.4 93.9 95.0 91.2 95.8 93.0 944 1,2,3,5-四氯苯 地表水 99.1 93.7 97.0 96.7 92.3 87.5 948 工业废水 92.9 90.1 90.0 92.8 91.9 89.5 913 生活污水 86.9 93.3 92.8 92.7 90.8 87.4 916 1,2,3,4-四氯苯 地表水

27、91.5 95.8 94.3 89.4 93.4 86.2 927 工业废水 91.7 90.7 90.6 92.0 87.3 88.9 904 生活污水 89.0 94.3 87.0 94.8 93.0 89.7 906 五氯苯 0.01 地表水 89.7 89.4 100.7 91.5 92.3 89.2 929 工业废水 90.0 92.1 87.7 89.9 91.9 92.3 914 生活污水 94.3 93.7 89.0 86.4 91.9 89.7 925 六氯苯 地表水 92.6 87.8 91.6 89.8 93.1 92.9 924 工业废水 92.1 83.8 95.8

28、91.1 95.7 85.8 9110 生活污水 93.9 94.6 91.2 93.3 88.7 90.5 925 HJ 621 2011 9 附 录 B （资料性附录） 二硫化碳提纯方法 B.1 方法一 在 500 ml 分液漏斗中加 200 ml 二硫化碳，加入 1 100 甲醛 -硫酸溶液 20 ml，多次萃取直至硫酸层 无色为止。向净化后的二硫化碳中加 20 ml 20%硫酸钠水溶液洗至中性。二硫化碳用无水硫酸钠干燥， 重蒸后备用。 B.2 方法二 在 1 000 ml 抽滤瓶中加入 200 ml 欲提纯的二硫化碳 ， 加入 50 ml 浓硫酸 ， 将一装有 50 ml 浓硝酸的 分

29、液漏斗置于抽滤瓶上方 ， 紧密连接上述抽滤瓶置于加热电磁搅拌器上 ， 打开电磁搅拌器抽真空升温 ， 使硝化温度控制在 45.2 剧烈搅拌 5 min， 搅拌时滴加硝酸到抽滤瓶中静置 5 min。 反复进行共反应半 小时 ， 将溶液全部转移至 500 ml 分液漏斗中 ， 静置半小时左右弃去酸层 ， 水洗加 10%碳酸钾溶液中和 pH 至 6 8， 再水洗至中性 ， 弃去水相 ， 二硫化碳用无水硫酸钠干燥除水备用。 HJ 621 2011 10 附 录 C （资料性附录） 氯苯类化合物分析测定的干扰物 表 C 可能干扰测定的卤代化合物和有机硝基化合物 化合物 名称 沸点 / 极性（辛醇水分配系数

30、 Lg Kow） 氯苯 131.7 2.89 1,1,1,2-四氯乙烷 130.5 2.66 1,2-二溴乙烷 131 132 1.96 1,3-二氯 -2-丁烯 131 1-硝基丙烷 131.6 0.87 2-氯 -2-硝基丙烷 134 1,2-二氯苯 180.1 3.43 2-溴甲苯 邻溴甲苯 181.7 3.5 二碘甲烷 181 氯化苄 179 2.3 氯辛烷 181.5 4.73 1,3-二氯苯 173 3.53 1,4-二氯苯 174 3.44 3,4-二氯三氟甲苯 173 174 N-亚硝基二乙胺 175 177 0.48 三溴甲烷 149.5 2.4 1,2,3-三氯苯 218.

31、5 4.05 1,4-二溴苯 220.4 3.79 4-甲基溴苄 218 220 ,-三氯甲苯 220.8 2.92 1,2,4-三氯苯 213.5 4.02 间甲溴苄 212 215 六氯丁二烯 215 4.78 2-羟甲基 -2-硝基 -1,3-丙二醇 214 硝基苯 210.8 1.85 1,3,5-三氯苯 208 4.19 ,二氯甲苯 205 3.22 过氯丙烯 209.5 4-硝基氟苯 206 207 1,2,3,4-四氯苯 254 4.64 2-氯萘 256 3.9 1,2-二甲基 -4-硝基苯 254 3,4-二氯硝基苯 255 256 3.12 1,2,3,5-四氯苯 246 4.66 1,2,4,5-四氯苯 244.5 4.6 1,1,2,2-四溴乙烷 243.5 4-氯三氯甲苯 245 HJ 621 2011 11 续表 化合物 名称 沸点 / 极性（辛醇水分配系数 Lg Kow） -溴代苄腈 242 二氯氯苄 245 252 1-氯 -2-硝基苯 246 2.52 1-氯 -4-硝基苯 242 2.39 五氯苯 277 5.18 2-硝基苯甲醚 277 1.73 六氯苯 325 5.73 六溴苯 326 327 5.18 五氯萘 327 371 五氯硝基苯 328 4.22