DB32 T 4004-2021 水质 17种全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法.pdf

1、ICS 13.060.50 Z 16 DB32 江苏省 地 方 标 准 DB 32/T 4004-2021 水质 17 种 全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法 Water quality Determination of 17 Perfluoroalkyl Acids High performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry 2021 - 03 - 04 发布 2021-04-04 实施 江苏省市场监督管理局 发布 DB32/T 4004-2021 I 目 次 前言 . II 1 范围 . 1 2 规范性引用文件 .

2、1 3 术语和定义 . 1 4 干扰 消除 . 1 5 试剂和材料 . 2 6 仪器和设备 . 4 7 样品制备 . 4 8 分析步骤 . 5 9 结果计算与表示 . 6 10 检出限和定量限 . 7 11 准确度和精密度 . 7 12 质量保证和质量控制 . 7 13 废物处理 . 8 附录 A（资料性）参考质谱条件 . 9 附录 B（资料性）目标化合物色谱参考保留时间 . 12 附录 C（资料性）精密度和准确度验证 . 14 附录 D（规范性）方法检出限和定量限 . 15 DB32/T 4004-2021 II 前 言 本 文件 按 照 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1部分

3、：标准化文件的结构和起草规则 的规 定 起 草 。 本 文件 由 江苏省生态环境厅提出并归口。 本 文件 起草单位： 生态环境部南京环境科学研究所 。 本文件主要起草人： 孔德洋、张悦清、张爱国、李菊颖、何健、张孝飞、余佳、倪妮、许静、孔祥 吉、吴文铸、豆叶枝、曹莉。 DB32/T 4004-2021 1 水质 17 种 全氟化合物的测定 高效液相色谱串联质谱法 1 范围 本文件规定了 地表水中 17种全氟化合物测定的干扰 消除、试剂和材料、仪器和设备、样 品制备、分析步骤、结果结算与表示、 检出限和定量限、 精密度和准确度、质量保证与质量 控制、废物处理。 本文件适用于 地表水中 17种全氟

4、化合物的测定。 2 规范性引用文件 下列文件 对于 本文件 的应用是必不可少的 。 凡是 注日期的引用文件，仅 注 日期的版本适 用于本 文件 。凡是 不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件 。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 3 术语 和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 17 种全氟化合物 17 Perfluoroalkyl Acids (PFAAs) 全氟丁酸（ PFBA）、全氟戊酸（ PFPeA）、全氟己酸（ PFHxA）、全氟庚酸（ PFHpA）、 全氟辛酸

5、（ PFOA）、全氟壬酸（ PFNA）、全氟癸酸（ PFDA）、全氟十一酸（ PFUnDA）、全 氟十二酸（ PFDoDA）、全氟十三酸（ PFTrDA）、全氟十四酸（ PFTeDA）、全氟十六酸（ PFHxDA）、 全氟十八酸（ PFODA）、全氟丁烷磺酸（ PFBS）、全氟己烷磺酸（ PFHxS）、全氟辛烷磺酸（ PFOS）、 全氟癸烷磺酸（ PFDS）共 17 种 物质，参见表 1。 4 干扰 消除 聚四氟乙烯等含氟塑料 可能含有目标化合物，造成干扰。 在样品保存和制备过程中 ， 样 品瓶、瓶盖、量 杯、离心管、滴管等器具应 使用聚丙烯塑料材质 ，不应 使用含氟塑料或 玻璃 材质。 液相

6、色谱溶剂管路和固相萃取装置管路可能引入 目标化合物 ，可使用聚丙烯材质或者 不锈钢材质管路以消除干扰，也可在仪器中 使用 捕集柱以避免干扰。 DB32/T 4004-2021 2 5 试剂和材料 5.1 标准溶液 a) 全氟化合物 标准贮备液： =2000 g/L 可直接购买有证标准溶液，或用标准物质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存， 4 存放或参照制造商产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。 b) 全氟化合物标准使用液： =200 g/L 将全氟化合物标准贮备液 （ 5.1a） 按需要用甲醇稀释。标准使用液于 4 避光保存。使 用时应恢复至室温，并摇匀。存放期限 30天。 c) 内标

7、贮备液： =2000 g/L 内标为同位素标记物 13C4 PFBA、 13C4 PFHxA、 13C4 PFOA、 13C4 PFNA、 13C4 PFDA、 13C4 PFUnDA、 13C2 PFDoDA、 18O2 PFHxS、 13C4 PFOS，可直接购买有证标准溶液，或用标准物 质和甲醇配制。贮备液使用棕色样品瓶密封保存， 4 存放或参照制造商产品说明。使用时 应恢复至室温，并摇匀。 d) 内标使用液： =200 g/L 将内标贮备液 （ 5.1c） 按需要用甲醇稀释。内标使用液于 4 避光保存。使用时应恢复 至室温，并摇匀。存放期限 30天。 表 1 17 种 全氟化合物名称和

8、定量内标 名称 英文名称 CAS号 英文缩写 内标 全氟丁酸 Perfluorobutanoic acid 375-22-4 PFBA 13C4 PFBA 全氟戊酸 Perfluoropentanoic acid 2706-90-3 PFPeA 13C4 PFBA 全氟己酸 Perfluorohexanoic acid 307-24-4 PFHxA 13C4 PFHxA 全氟庚酸 Perfluoroheptanoic acid 375-85-9 PFHpA 13C4 PFHxA 全氟辛酸 Perfluorooctanoic acid 335-67-1 PFOA 13C4 PFOA 全氟壬酸 P

9、erfluorononanoic acid 375-95-1 PFNA 13C4 PFNA 全氟癸酸 Perfluorodecanoic acid 335-76-2 PFDA 13C4 PFDA 全氟十一酸 Perfluoroundecanoic acid 2058-94-8 PFUnDA 13C4 PFUnDA 全氟十二酸 Perfluorododecanoic acid 307-55-1 PFDoDA 13C2 PFDoDA 全氟十三酸 Perfluorotridecanoic acid 72629-94-8 PFTrDA 13C2 PFDoDA 全氟十四酸 Perfluorotetrad

10、ecanoic acid 376-06-7 PFTeDA 13C2 PFDoDA 全氟十六酸 Perfluorohexadecanoic acid 67905-19-5 PFHxDA 13C2 PFDoDA 全氟十八酸 Perfluorooctadecanoic acid 16517-11-6 PFODA 13C2 PFDoDA 全氟丁烷磺酸 Perfluorobutane sulfonate 375-73-5 PFBS 18O2 PFHxS 全氟己烷磺酸 Perfluorohexane sulfonate 355-46-4 PFHxS 18O2 PFHxS 全氟辛烷磺酸 Perfluoroo

11、ctane sulfonate 1763-23-1 PFOS 13C4 PFOS 全氟癸烷磺酸 Perfluorodecane sulfonate 335-77-3 PFDS 13C4 PFOS DB32/T 4004-2021 3 DB32/T 4004-2021 4 5.2 试剂 a) 乙腈（ CH3CN）：色谱纯。 b) 甲醇（ CH3OH）：色谱纯。 c) 乙酸铵（ CH3COONH4）：色谱纯。 d) 甲酸（ HCOOH）：色谱纯。 e) 氨水： w=25%，优级纯。 f) 氨水 /甲醇溶液： =0.1%。 量取 4 mL 氨水 （ 5.2e） 加入 1000 mL 甲醇 ，混匀。

12、g) 乙酸铵水溶液： c=25 mmol/L。 称取 1.93 g 乙酸铵（ 5.2c），用纯水 （ 5.2i） 溶解，定容至 1 L。 h) 乙酸铵水溶液： c=2 mmol/L。 称取 0.15 g 乙酸铵（ 5.2c），用纯水 （ 5.2i） 溶解，定容至 1 L。 i) 纯水： GB/T 6682 中规定的一级水。 j) 氮气：纯度 99.99%。 6 仪器和设备 6.1 仪器 高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子源（ ESI），具备梯度洗脱和多反 应监测功能。 6.2 设备 a) 色谱柱：填料粒径为 1.8 m、柱长 100 mm、内径 2.1 mm 的 C18 反相色谱

13、柱或其 它 性能相近的色谱柱。 b) 固相萃取装置：配有真空系统、缓冲瓶。 c) 真空冷冻干燥机 ：真空度 5 Pa，冷阱温度 50 20 20 Kstd 50 25 10 Kstd 20 30 Kstd 10 50 9.2 定量分析 样品中 17 种全氟化合物的质量浓度 ，按照公式（ 3）进行计算： = （ 3） 式中： i 样品中第 i 种全氟化合物的质量浓度 ； xi 由标准曲线计算所得试样中第 i 种全氟化合物与对应内标的浓度比； mis 第 i 种全氟化合物对应内标的添加质量； Vw 样品体积 。 9.3 结果表示 检测结果表示与检出限一致，实测浓度单位以 ng/L 表示，当测定结果

14、大于等于 100 ng/L 时，数据保留三位有效数字；当结果小于 100 ng/L，数据保留至小数点后一 位。 10 检出限和定量限 方法检出限 和 定量限 见 附录 D。 11 准确度 和 精密度 在添加浓度 0.8100 ng/L 范围内，回收率 为 60%120%，相对标准偏差为 0.8%20%。 12 质量保证和质量控制 12.1 校准 每批样品应建立标准曲线，相关系数应 0.995，否则需重新绘制标准曲线。 每 20 个样品或每批次（ 20 个样品 /批）应测定一个工作曲线中间浓度点标准溶液，其 DB32/T 4004-2021 8 测定结果与该点浓度的相对误差应在 20%之内。 1

15、2.2 空白试验 每 20 个样品或每批次（ 20 个样品 /批）至少测定一个实验室空白样，其测定结果应低 于方法检出限。 12.3 平行试验 每 20 个样品或每批次（ 20 个样品 /批）至少测定一个平行样。在重复性条件下获得的 两次独立测定结果的绝对差值不大于其算术平均值的 20%。 13 废物处理 实验中产生的废物应集中收集，分类保 存 ，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处 理。 DB32/T 4004-2021 9 附 录 A （资料性 ） 参考 质谱条件 17 种全氟化合物在三种不同型号质谱仪上的参考质谱参数分别见表 A.1、表 A.2 和表 A.3。 表 A.1 17 种全氟

16、化合物的质谱参数（ A 型号质谱仪） 序号 目标化合物 母离子 m/z 子离子 m/z 去簇电压 V 碰撞能量 V 1 PFBA 213 169 -40 -13 2 PFPeA 263 219/69 -40 -10/-50 3 PFHxA 313 269/119 -45 -13/-27 4 PFHpA 363 319/169 -30 -14/-24 5 PFOA 413 369/169 -40 -14/-24 6 PFNA 463 419/169 -35 -16/-24 7 PFDA 513 469/219 -40 -18/-26 8 PFUnDA 563 519/319 -70 -16/-2

17、8 9 PFDoDA 613 569/169 -70 -18/-36 10 PFTrDA 663 619/169 -65 -20/-38 11 PFTeDA 713 669/169 -85 -20/-38 12 PFHxDA 813 769/169 -90 -18/-30 13 PFODA 913 869/169 -40 -25/-45 14 PFBS 299 80/99 -90 -70/-38 15 PFHxS 399 80/99 -90 -90/-72 16 PFOS 499 80/99 -105 -110/-98 17 PFDS 599 80/99 -120 -124/-110 18 1

18、3C4 PFBA 217 172 -50 -12 19 13C4 PFHxA 315 270 -55 -14 20 13C4 PFOA 417 372 -70 -20 21 13C4 PFNA 468 423 -70 -22 22 13C4 PFDA 515 470 -75 -17 23 13C4 PFUnDA 565 520 -60 -15 24 13C2 PFDoDA 615 570 -60 -15 25 18O2 PFHxS 403 103 -90 -75 26 13C4 PFOS 503 80 -90 -95 注： 参考质谱参数：负离子模式；气帘气压力 35.0 psi；喷雾电压 -4

19、500 V；雾化温度 550 ；雾化气压力 55 psi；辅助气压力 60 psi。 DB32/T 4004-2021 10 表 A.2 17 种全氟化合物的质谱参数（ B 型号质谱仪） 序号 目标化合物 母离子 m/z 子离子 m/z Q1 碰撞能量 V Q3 1 PFBA 213 169 16 11 17 2 PFPeA 263 219/69 18 8/5 24 3 PFHxA 313 269/119 22 9/20 29/21 4 PFHpA 363 319/169 14 10/17 22/17 5 PFOA 413 369/169 16 11/19 26/30 6 PFNA 463 4

20、19/169 18 11/16 30/24 7 PFDA 513 469/219 20 11/19 23/24 8 PFUnDA 563 519/319 22 13/18 38/30 9 PFDoDA 613 569/169 24 13/27 28/30 10 PFTrDA 663 619/169 26 13/27 32/18 11 PFTeDA 713 669/169 20 13/27 34/17 12 PFHxDA 813 769/169 20 14/33 40/17 13 PFODA 913 869/169 22 16/34 32/17 14 PFBS 299 80/99 22 33/2

21、8 30/19 15 PFHxS 399 80/99 30 46/24 30/19 16 PFOS 499 80/99 19 54/41 30/19 17 PFDS 599 80/99 20 55/50 30/18 18 13C4 PFBA 217 172 26 10 18 19 13C4 PFHxA 315 270 24 9 30 20 13C4 PFOA 417 372 30 11 26 21 13C4 PFNA 468 423 18 11 30 22 13C4 PFDA 515 470 20 12 23 23 13C4 PFUnDA 565 520 20 13 38 24 13C2 PF

22、DoDA 615 570 24 13 28 25 18O2 PFHxS 403 103 15 35 19 26 13C4 PFOS 503 80 36 50 30 注： 参考质谱参数：负离子模式；雾化气流速 3 L/min；加热气流速 10 L/min；接口温度 300 ； DL温度 250 ； 加热块温度 400 ；干燥气流速 10 L/min。 DB32/T 4004-2021 11 表 A.3 17 种全氟化合物的质谱参数（ C 型号质谱仪） 序号 目标化合物 母离子 m/z 子离子 m/z 锥孔电压 V 碰撞电压 V 1 PFBA 213 169 380 1 2 PFPeA 263 2

23、19/69 380 2 3 PFHxA 313 269/119 380 3/15 4 PFHpA 363 319/169 380 4/9 5 PFOA 413 369/169 380 4/9 6 PFNA 463 419/169 380 3/15 7 PFDA 513 469/219 380 3/13 8 PFUnDA 563 519/319 380 5/15 9 PFDoDA 613 569/169 380 5/23 10 PFTrDA 662.9 619/169 380 5/20 11 PFTeDA 713.1 669/169 380 7/20 12 PFHxDA 813 769/169

24、380 9/18 13 PFODA 913 869/169 380 10/25 14 PFBS 299 80/99 380 32/24 15 PFHxS 399 80/99 380 40/34 16 PFOS 498.9 80/99 380 47/42 17 PFDS 599 80/99 380 65/60 18 13C4 PFBA 217 172 380 1 19 13C4 PFHxA 315 270 380 3 20 13C4 PFOA 417 372 380 4 21 13C4 PFNA 468 423 380 3 22 13C4 PFDA 515 470 380 3 23 13C4 P

25、FUnDA 565 520 380 5 24 13C2 PFDoDA 615 570 380 5 25 18O2 PFHxS 403 103 380 40 26 13C4 PFOS 503 80 380 47 注： 参考质谱参数：负离子模式； 气源温度 290；气源流速 18 L/min；喷雾器压力 35 psi； 毛细管电压 3500 V；鞘气温度 350；鞘气流速 12 L/min。 DB32/T 4004-2021 12 附 录 B （资料性 ） 目标化合物色谱 参考 保留时间 17 种全氟化合物在 8.1.1 色谱条件下的参考保留时间 见表 B.1， 色谱图见图 B.1。 表 B.1

26、目标化合物参考保留时间 序号 目标化合物 参考保留时间 min 1 PFBA 2.7 2 PFPeA 3.9 3 PFHxA 5.1 4 PFBS 5.4 5 PFHpA 6.1 6 PFOA 6.9 7 PFHxS 7.5 8 PFNA 7.8 9 PFDA 8.6 10 PFOS 9.2 11 PFUnDA 9.4 12 PFDoDA 10.2 13 PFDS 10.8 14 PFTrDA 11.0 15 PFTeDA 11.8 16 PFHxDA 13.2 17 PFODA 14.4 18 13C4 PFBA 2.7 19 13C4 PFHxA 5.1 20 13C4 PFOA 6.9

27、21 13C4 PFNA 7.5 22 13C4 PFDA 7.8 23 13C4 PFUnDA 8.6 24 13C2 PFDoDA 9.2 25 18O2 PFHxS 9.4 26 13C4 PFOS 10.2 DB32/T 4004-2021 13 标引序号说明： 1PFBA； 10PFOS； 1913C4 PFHxA； 2PFPeA； 11PFUnDA； 2013C4 PFOA； 3PFHxA； 12PFDoDA； 2118O2 PFHxS； 4PFBS； 13PFDS； 2213C4 PFNA； 5PFHpA； 14PFTrDA； 2313C4 PFDA； 6PFOA； 15PFTe

28、DA； 2413C4 PFOS； 7PFHxS； 16PFHxDA； 2513C4 PFUnDA； 8PFNA； 17PFODA； 2613C2 PFDoDA。 9PFDA； 1813C4 PFBA； 图 B.1 17 种全氟化合物和 9 种内标的色谱图 DB32/T 4004-2021 14 附 录 C （ 资料 性） 精密度 和准确度验证 六家实验室完成了地表水中 17 种全氟化合物 测定的方法验证试验 ，统计数据 见 表 C.1。 表 C.1 方法精密度 和准确度 序号 目标化合物 相对标准偏差 % 加标回收率 % 1 PFBA 1.1016.65 72.1112.2 2 PFPeA 1

29、.3919.44 67.2116.3 3 PFHxA 0.9818.27 68.3118.5 4 PFHpA 0.9119.15 68.6110.0 5 PFOA 1.249.35 77.7103.1 6 PFNA 1.6517.46 77.5112.9 7 PFDA 0.8816.42 75.5118.8 8 PFUnDA 1.1315.79 66.8110.8 9 PFDoDA 1.8517.34 67.3111.6 10 PFTrDA 5.8216.57 77.3108.1 11 PFTeDA 1.2819.36 78.5105.5 12 PFHxDA 2.6411.20 65.3111

30、.2 13 PFODA 3.2618.86 70.5115.4 14 PFBS 0.7716.39 74.8110.5 15 PFHxS 1.0115.70 78.9116.2 16 PFOS 0.8717.36 68.6106.7 17 PFDS 0.9617.90 67.6118.7 DB32/T 4004-2021 15 附 录 D （ 规范 性） 方法检出限和定量限 方法 检出限和定量限见表 D.1。 表 D.1 方法检出限 和 定量限 序号 目标化合物 检出限 ng/L 定量限 ng/L 1 PFBA 0.3 1.0 2 PFPeA 0.2 0.9 3 PFHxA 0.2 0.9 4 PFHpA 0.2 0.9 5 PFOA 0.3 1.0 6 PFNA 0.2 0.8 7 PFDA 0.2 0.9 8 PFUnDA 0.2 1.1 9 PFDoDA 0.2 1.0 10 PFTrDA 0.3 1.4 11 PFTeDA 0.2 1.1 12 PFHxDA 0.3 1.1 13 PFODA 0.2 1.0 14 PFBS 0.3 1.1 15 PFHxS 0.3 1.2 16 PFOS 0.3 1.2 17 PFDS 0.2 1.1