HJ 1194-2021 液态制冷剂 CFC-11和HCFC-123的测定 顶空 气相色谱-质谱法.pdf

1、中华人民共和国国家生态环境标准 HJ 1194 2021 液态制冷 剂 CFC-11 和 HCFC-123 的测定 顶空/ 气相 色谱- 质谱 法 Liquid refrigerants Determination of CFC-11 and HCFC-123 Headspace/gas chromatography-mass spectrometry 本电子版 为正式 标 准文本， 由生态 环 境部环境 标准研 究 所审校排 版。 2021-10-09 发布 2021-10-09 实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 1194 2021 i 目 次 前 言 . ii 1 适 用范 围 .

2、1 2 规 范性 引用 文件. 1 3 术 语和 定义 . 1 4 方 法原 理 . 1 5 试 剂和 材料 . 2 6 仪 器和 设备 . 2 7 样品 . 2 8 分 析步 骤 . 4 9 结 果计 算与 表示. 6 10 准 确度 . 7 11 质量 保证 和质 量控 制 . 7 12 废 物处 置 . 7 13 注 意事 项 . 7 附录 A （ 资料 性附 录） 参考色 谱图 . 9 附录 B （ 资料 性附 录） 目标化 合物 和内 标化 合物 的定量 离子 和定 性离 子 . 10 附录 C （ 资料 性附 录） 方法准 确度 . 11 HJ 1194 2021 ii 前 言 为

3、贯彻 中 华人 民共 和国 环境保 护法 中华 人民 共 和国大 气污 染防 治法 ， 防 治生态 环境 污染 ， 改 善生态 环境 质量 ，规 范液 态制冷 剂 中 CFC-11 和 HCFC-123 的测定 方法 ，制 定 本标准 。 本标准 规定 了测 定液 态制 冷剂 中 CFC-11 和 HCFC-123 的 顶空/ 气 相色 谱- 质谱 法。 本标准 的附 录 A 附录 C 为资料 性附 录。 本标准 为首 次发 布。 本标准 由生 态环 境部 生态 环境监 测司 、法 规与 标准 司组织 制订 。 本标准 主要 起草 单位 ：中 国环境 监测 总站 、中 国环 境科学 研究 院。

4、 本标准 验证 单位： 河北 省生 态环境 监测 中心、 河南 省生 态环境 监测 中心、 山东 省生 态环境 监测 中 心 、 浙江省 生态 环境 监测 中心 、重庆 市生 态环 境监 测中 心、广 东省 生态 环境 监测 中心。 本标准 生态 环境 部 2021 年 10 月 9 日批 准。 本 标准 自 2021 年 10 月 9 日起实 施。 本标准 由生 态环 境部 解释 。 HJ 1194 2021 1 液 态制冷 剂 CFC-11 和 HCFC-123 的测定 顶空/ 气 相色谱- 质谱法 警告 ： 本 方法 使用 的标 准 溶液及 溶剂 为易 挥发 的有 毒化学 品 ， 溶 液

5、配 制过 程 应在通 风橱 内进 行 ； 操 作时应 按要 求佩 戴防 护器 具，避 免吸 入呼 吸道 或接 触皮肤 和衣 物。 1 适用范围 本标准 规定 了测 定液 态制 冷剂中 三氯 一氟 甲烷 （CFC-11）和 2,2- 二氯-1,1,1- 三氟 乙烷 （HCFC-123） 的顶空/ 气相 色谱- 质谱法 。 本标准 适用 于液 态制 冷剂 中 CFC-11 和 HCFC-123 质量分数 的测 定 ， 不 适用 于 CFC-11 和 HCFC-123 纯度的 测定 。 当取样 量 为 0.5 g，CFC-11 和 HCFC-123 的方法 检出 限分别 为 0.5% 和 0.4%

6、， 测 定下限 分别 为 2.0% 和 1.6% 。 2 规范性引用 文件 本标准 引用了 下列 文件或 其中的 条款。 凡是 注明日 期的引 用文件 ，仅 注日期 的版本 适用于 本标 准 。 凡是未 注日 期的 引用 文件 ，其最 新版 本（ 包括 所有 的修改 单） 适用 于本 标准 。 GB/T 3723 工业用 化学 产品 采样 安全 通则 GB/T 6678 化工产 品采 样总 则 GB/T 6680 液体化 工产 品采 样通 则 SN/T 2537 进出口 制冷 剂检 验取 样方 法 3 术语和定义 下列术 语和 定义 适用 于本 标准。 3.1 制冷剂 refrigerant

7、在制冷 系统 中用 于传 递热 量的流 体 ， 在 低温 低压 环 境吸收 热量 ， 在高 温高 压 环境释 放热 量 ， 通 常伴 有相变 过程 。 3.2 液态制 冷剂 liquid refrigerant 在温 度 20 和 压力 101.3 kPa 下 呈液 态的 制冷 剂。 4 方法原理 在一定 的温 度条 件下 ， 顶 空进样 瓶内 目标 化合 物向 液上空 间挥 发， 产生 一定 的蒸气 压并 达到 气 液 两 相动态 平衡 。 试样 经气 相 色谱分 离 ， 质 谱检 测器 检 测。 通过 与标 准物 质保 留 时间和 质谱 图相 比较 进行 定 性，内 标法 定量 。 HJ

8、1194 2021 2 5 试剂和材料 除非另 有说 明， 分析 时均 使用符 合国 家标 准的 分析 纯试剂 。 实 验用 水为 不含 目标化 合物 的二 次 蒸 馏 水或通 过纯 水设 备制 备的 水。 5.1 甲醇 （CH 3 OH ） ：高 效液相 色谱 纯。 5.2 三氯一氟甲烷（CFC-11 ）标准溶液：(CCl 3 F) 200 mg/L ， 或更高质量浓度，溶剂为甲醇的市 售 有证标 准溶 液， 按照 标准 溶液 证 书相 关说 明保 存， 临用现 开。 5.3 2,2- 二氯-1,1,1- 三氟乙 烷（HCFC-123 ）标准 溶液 ： (CF 3 CHCl 2 ) 200

9、mg/L ，或更 高质 量浓 度 ， 溶 剂为甲 醇的 市售 有证 标准 溶液， 按照 标准 溶液 证书 相关说 明保 存， 临用 现开 。 注： 亦可购置 CFC-11 和 HCFC-123 的混合标准溶液， 100 mg/L 。 5.4 一 溴一 氯甲 烷 （CH 2 BrCl） 内标 标准 溶液 ： (CH 2 BrCl) 2000 mg/L ，或更高质 量浓 度， 溶剂 为 甲 醇的市 售有 证标 准溶 液， 按照标 准溶 液证 书相 关说 明保存 ，临 用现 开。 5.5 4- 溴氟苯 （BFB ）溶液 ： (C 6 H 4 BrF) 25 mg/L ， 溶剂 为甲 醇的 市售 有证

10、 标准溶 液， 按照 标准 溶 液 证书相 关说 明保 存。 5.6 载 气： 氦气 ，纯 度 99.999% 。 6 仪器和设备 6.1 取样导管：采用 不锈 钢或其他耐腐蚀金 属管或 聚四氟乙烯塑料管 制作而 成。取样前，将取 样导管 置于 110 烘 箱中 烘烤 1 h， 取 样结 束后 应及 时拆 卸 取样导 管并 妥善 保管 。 保 持导管 清洁 干燥 ， 防 止杂 物或污 物进 入。 6.2 采样瓶 ： 棕色 螺口 玻 璃瓶， 具聚 四氟 乙烯 （PTFE ） 涂 层的 硅橡 胶隔 垫， 40 ml ， 或其他同类 采样 瓶 。 6.3 气相色 谱- 质谱仪 ： 色 谱部分 具有

11、分流/ 不分 流进 样口， 柱温 箱可 程序 升温 ； 质谱 部分 具有 70 eV 电 子轰击 离子 源。 6.4 顶 空自 动进 样器 ： 加 热温度 控制 范围 在室 温 至 120 可调 ， 温 度控 制精 度为1 ， 具 备定 量环 或进样 针进 样功 能。 6.5 顶 空进 样瓶 ： 瓶 体为 玻璃材 质， 密封 垫为 聚四 氟 乙烯/ 硅 橡胶 材质， 密封 盖 为螺旋 盖或 一次 性压 盖， 20 ml ，或与顶 空自 动进 样 器（6.4） 配套 的玻 璃顶 空 瓶。 6.6 色 谱柱 ：多 孔层 开管 毛细管 柱，60 m （柱长 ） 0.32 mm （内径） ，固 定 相

12、为键 合硅 胶， 或其 他等 效毛细 管柱 。 6.7 分 析天 平： 实际 分度 值 0.0001 g 。 6.8 一 般实 验室 常用 仪器 和设备 。 7 样品 7.1 样品采集与 保存 样品采 集前 首先 了解 采集 样品的 实际 情况 ，样 品采 集参 照 GB/T 6678 和 GB/T 6680 相关 规定 执行 ， 样品保 存参 照 SN/T 2537 相关规 定执 行。 样品存 储于 非重 复充 装钢 瓶或重 复充 装钢 瓶（ 容积 10 L ，以下 简称 “小 钢 瓶” ） 时， 按生 产批 次 抽取， 同一 批号 抽 取 1 瓶 小钢瓶 样品 ， 运 回实 验室 ； 样品

13、 存储 于贮 槽、 槽车 或重复 充装 钢瓶 （容 积 10 L ） 时， 同 一批 号抽 取 1 罐 （瓶 ） 采样 ， 采样 时 ， 将 取样导 管 （6.1 ） 的 一端 与 样品容 器的 采样 口阀 门连HJ 1194 2021 4 8 分析步骤 8.1 仪器参考条 件 8.1.1 顶空进样参 考条 件 8.1.1.1 取样针方式 加热平 衡温 度 ：60 ； 加热 平衡 时间 ：3 min；取 样 针温度 ：70 ；进样 体积 ：250 l 。 8.1.1.2 定量环方式 加热平 衡温 度 ：60 ； 加热 平衡 时间 ：3 min；传输 线温度 ：110 ；定 量环 温度：100

14、； 进 样 体积 ：1000 l 。 8.1.2 气相色谱参 考条 件 进样口 温度 ：200 ； 载 气： 氦气 （5.6 ） ； 进 样模 式： 分流 进样 （分 流比 50:1 ） ； 柱 流量 （恒 流 模式） ：0.8 ml/min ； 程序升温： 初始 温 度 100 ，以 10 /min 升至 220 ，保 持 3 min。 8.1.3 质谱参考条 件 离子源 ： 电子 轰击 离子 源 ； 离 子源 温度 ：230 ； 离子化 能量 ：70 eV ； 传输 线 温度 ：250 ；扫 描方式 ：全 扫描 （Scan ） ；扫描 范围 ：45 u300 u 。 参考条 件下 测定 目

15、标 化合 物和内 标化 合物 标准 溶液 得到的 总离 子色 谱图 参见 附录 A 。 8.2 校准 8.2.1 仪器性能检 查 样品分 析前 ，用 微量 注射 器移 取 1.0 l 的 4- 溴氟苯 溶液（5.5 ）， 通过 气相 色 谱进样 口直 接进 样， 或将 50.0 l 的 4- 溴氟苯 溶 液（5.5） 加入 到装 有 10 ml 实验用 水的 顶空 进样 瓶（6.5 ） 中， 通过 顶空 自 动进样 器 （6.4） 进样， 经 质谱仪 分析 ， 得 到的 4- 溴氟苯的 关键 离子 丰度 应满 足表 1 中的 要求 ， 否 则应 对质谱 仪的 参数 进行 调整 或清洗 离子 源

16、。 表1 4-溴 氟苯 关键 离子 丰度标 准 质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准 50 95 峰的 15% 40% 174 大于 95 峰 的 50% 75 95 峰的 30% 60% 175 174 峰的 5% 9% 95 基峰，100% 相对丰度 176 174 峰的 95% 101% 96 95 峰的 5% 9% 177 176 峰的 5% 9% 173 小于 174 峰的 2% HJ 1194 2021 5 8.2.2 校准曲线的 建立 用微量 注射 器或 移液 管分 别移取 等体 积的 目标 化合 物标准 溶液 （5.2 5.3） 于 容量瓶 中， 摇匀 ， 配 制成目 标化

17、合物 质量 浓度 均为 100 mg/L 的混合标 准 使用液 。用 微量 注射 器分 别移 取 5.0 l 、10.0 l 、 25.0 l 、50.0 l 、100 l 、200 l 、400 l 的上 述混 合 标准使 用液 ， 于装 有 10 ml 实验用 水的 顶空 进样 瓶 （6.5 ） 中， 然 后加 入内 标 标准溶 液 （5.4）30.0 l ， 配制成 目标 化合 物质 量浓 度分别 为 0.05 mg/L 、0.10 mg/L 、0.25 mg/L 、0.50 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L 和 4.00 mg/L ，内标化合 物 质量浓 度 为 6

18、.00 mg/L 的混合 标准 系列 （ 参考 质 量浓度 ） 。 按 照仪 器参 考条 件 （8.1） ， 由低 质量 浓度 到 高质量 浓度 依次 测定 ， 记录标 准系 列目 标化 合物 及内标 化合 物的 保留 时间 、定量 离子 的响 应值 。 8.2.3 平均相对响 应因 子 的计算 方法 标准系 列中 第 i 点 某目 标 化合物 的相 对响 应因 子（RRF i ），按照公 式（1 ）进 行计算 ： IS IS RRF i i i i A A （1） 式中：RRF i 标准系 列 中第 i 点 某目 标化 合物 的 相对响 应因 子； A i 标准 系列 中第 i 点某 目标化

19、 合物 定量 离子 的响 应值； A ISi 标准 系列 中 第 i 点 内标化 合物 定量 离子 的响 应值； IS 标准 系列 中内 标化 合物的 质量 浓度 ，mg/L ； i 标 准系 列中 第 i 点 某 目标化 合物 的质 量浓 度，mg/L 。 某目标 化合 物的 平均 相对 响应因 子， 按照 公式 （2 ） 进行计 算： 1 RRF RRF n i i n （2 ） 式中： RRF 某目 标化 合物 的平均 相对 响应 因子 ； RRF i 标准 系列 中第 i 点某目 标化 合物 的相 对响 应因子 ； n 标准 系列 点数 。 8.2.4 校准曲线法 以目标 化合 物的

20、质量 浓度 为横坐 标， 以目 标化 合物 定量离 子响 应值 与内 标化 合物定 量离 子响 应 值 的比值 和内 标化 合物 质量 浓度的 乘积 为纵 坐标 ，建 立校准 曲线 。 8.3 试样测定 将制备 后的 试样 （7.2 ） 按 照仪器 条件 （8.1） 进行 测 定。 8.4 空白试验 按照与 试样 测定 （8.3） 相 同的仪 器条 件和 步骤 进行 空白试 样（7.3 ）的 测定 。 HJ 1194 2021 6 9 结果计算与 表示 9.1 定性分析 根据样 品中 目标 化合 物与 标准系 列中 目标 化合 物的 保留时 间和 质谱 图， 对目 标化合 物进 行定 性 。

21、目标化 合物 的定 量离 子和 定性离 子参 见附 录 B 。 应多次 分析 标准 溶液 得到 目标化 合物 的保 留时 间均 值，以 平均 保留 时间 3 倍的标 准偏 差为 保 留 时间窗 口， 样品 中目 标化 合物的 保留 时间 应在 其范 围内。 样品中 目标 化合 物定 量离 子、定 性离 子的 相对 丰度 与标准 系列 中该 目标 化合 物的相 对丰 度比 较 ， 其相对 偏差 应在 30% 以 内。 9.2 定量分析 目标化 合物 经定 性鉴 别后 ， 采用 平均 相对 响应 因子 或校准 曲线 法进 行定 量计 算。 9.3 结果计算 9.3.1 平均相对响 应因 子 法 采

22、用平 均相 对响 应因 子法 计算时 ，样 品中 目标 化合 物的质 量分 数 w x 按公 式（3 ）进 行计 算。 w x = A x IS D V 10 -6 A IS RRF m 100% （3） 式中：w x 样品 中 某 目标 化合 物的 质量 分数 ，% ； A x 试 样中 某目 标化 合 物定量 离子 的响 应值 ； IS 试样 中内 标化 合物 的质量 浓度 ，mg/L ； D 试 样的 稀释 倍数 ； V 一 次稀 释样 品 A 的 定容体 积，ml ； 10 -6 mg 换 算为 g，ml 换算 为 L 的单位换 算系 数 ； A IS 试样 中 内标 化合 物 定量离

23、 子的 响应 值； RRF某 目标 化合 物的 平均 相对响 应因 子； m 样品 的 取样 量，g 。 9.3.2 校准曲线法 采用校 准曲 线法 计算 时， 样品中 目标 化合 物 的 质量 分数 w x 按 公 式（4 ）进 行 计算。 6 10 100% x x DV w m （4） 式中：w x 样品 中 某 目 标化合 物 的 质量 分数 ，% ； x 由校 准曲 线得 到的 试样中 某目 标化 合物 的质 量浓度 ，mg/L ； D 试 样的 稀释 倍数 ； V 一 次稀 释样 品 A 的 定容体 积，ml ； 10 -6 mg 换 算为 g，ml 换算 为 L 的单位换 算系

24、数 ； m 样品 的 取样 量，g 。 HJ 1194 2021 7 9.4 结果表示 质量分 数测 定结 果小 数点 后位数 的保 留与 方法 检出 限一致 ，最 多保 留 3 位有 效数字 。 10 准确度 10.1 精密度 6 家实 验室 分别 对目 标化 合物质 量分 数不 同 的 3 个 实际样 品进 行 了 6 次 平行 测定 。 实 验室 内相 对 标 准偏差 范围 为 1.0% 13% ；实验 室间 相对 标准 偏差 范围为 3.4% 20% ；重 复 性限范 围为 1.5% 13% ； 再现性 限范 围 为 2.7% 28% 。 方法精 密度 测试 结果 参见 附录 C 中表

25、 C.1 。 10.2 正确度 6 家实 验室 分别 对目 标化 合物质 量分 数不 同 的 3 个 实际样 品进 行了 加标 回收 测定 ， 加 标回 收率 范 围 为 81.0% 123% ， 加标 回 收率最 终值 范围 为 99.9% 24% 104% 20% 。 方法正 确度 测试 结果 参见 附录 C 中表 C.2 。 11 质量保证 和质 量控 制 11.1 空白试 验 每 10 个样 品或 每批 次样 品 （10 个/ 批 ） 应至 少分 析 1 个空 白试 样， 空白 试样 中 目标化 合物 的质 量 分数不 应超 过方 法检 出限 。 11.2 校准 采 用 平 均相 对

26、响应 因 子法校 准 时 ，标 准 系列 各 点目标 化 合 物的 相 对响 应 因子的 相 对 标准 偏 差应 20% ； 采用 校准 曲线 法校 准时， 曲线 的相 关系 数应 0.995 。 否则 ，应 查找 原 因，重 新绘 制校 准曲 线。 连续分 析时 ， 每 24 h 应分析 1 个标 准系 列 质 量浓 度 中间点 ，其 测定 结果 与标 准值间 的相 对误 差应 在20% 以 内。 否则 ，应 重新绘 制校 准曲 线。 11.3 平行样 每 10 个样 品或 每批 次样 品 （10 个/ 批 ） 应 分析 1 个 平 行样 ， 平 行样 测定 结果 的相 对偏差 应在 20%

27、 以内。 12 废物处置 实验中 产生 的废 液和 废物 应 集中 收集 ， 分类 保管 ， 并 做好相 应标 识 ， 依 法委 托 有资质 的单 位进 行处 理。 13 注意事项 13.1 在采 样前 ， 应按 照 GB/T 6678 的 要求 ， 确定 可 行的采 样方 案 ； 按 照 GB/T 3723 的要 求确 定安 全采HJ 1194 2021 8 样措施 。 13.2 采样 应在 被抽 测单 位及相 关专 业人 员的 配合 和帮助 下进 行。 13.3 打开 阀门 取液 体样 品时， 为避 免阀 门卡 住可 能导致 液体 的大 量流 出， 采样设 备应 具有 随时 限 制 流 出

28、总量 和流 速的 装置 。 在 符合质 量保 证和 质量 控制 要求的 前提 下， 测定 结果 出现单 一组 分的 质 量 分 数 大 于 100% 或多 组分 的质 量分 数之和 大 于 100% 的情 况， 均属于 在方 法允 许误 差范 围内的 合格 结果 。 13.4 本方 法的 测定 对象 为高浓 度、 易 挥发 化学 品， 实验中 应注 意与 环境 样品 分析实 验室 进行 有效 隔 离 。 HJ 1194 2021 9 附 录 A （资料 性附 录） 参考色 谱图 图 A.1 给 出了 仪器 参考 条 件下测 定目 标化 合物 （ 1.00 mg/L ） 和内标 化合 物 （ 6

29、.00 mg/L）标 准溶液 得到 的总 离子 色谱 图。 1 三氯一氟甲烷（CFC-11 ）；22,2-二氯-1,1,1-三氟 乙烷（HCFC-123 ）；3 一 溴一氯甲烷 （CH 2 BrCl ）。 图 A.1 目 标化 合物 和内 标化合 物的 总离 子色 谱图 HJ 1194 2021 10 附 录 B （资料 性附 录） 目标化 合物 和内 标化 合物 的定量 离子 和定 性离 子 表 B.1 按 出峰 顺序 给出 了 目标化 合物 和内 标化 合物 的中英 文名 称、 定量 离子 和定性 离子 。 表 B.1 目 标化 合物 和内 标化合 物的 定量 离子 和定 性离子 出峰 顺

30、序 化合物 中文名称 化合物 英文名称 CAS No. 类型 定量离子 （m/z ） 定性离子 （m/z ） 1 三氯一氟 甲烷 （CFC-11 ） Trichlorofluoromethane 75-69-4 目标化合物 101 103、105 、66 2 2,2- 二氯-1,1,1- 三 氟乙烷 （HCFC-123 ） 2,2-Dichloro-1,1,1-trifluoroethane 306-83-2 目标化合物 83 85、67 、69 3 一溴一氯甲烷 （CH 2 BrCl ） Bromochloromethane 74-97-5 内标化合物 49 130、128 、51 HJ 1

31、194 2021 11 附 录 C （资料 性附 录） 方法准 确度 精密度 和正 确度 数据 汇总 见表 C.1 和表 C.2 。 表 C.1 方 法精 密度 目标化合物 测定均值 （% ） 实验室内 相对标准 偏差（% ） 实验室 间相对标 准偏差（% ） 重复性限 （% ） 再现性限 （% ） CFC-11 10.7 3.1 13 5.6 2.4 2.7 49.5 1.6 7.0 6.8 7.7 12 84.6 2.6 8.5 11 13 28 HCFC-123 87.1 1.0 8.0 9.6 13 26 48.1 1.7 10 3.4 8.6 9.1 9.6 1.9 10 20 1.5 5.5 注：测定均值、重复性限和再现性限均为质量分数。 表 C.2 方 法正 确度 目标化合物 样品含量 （% ） 加标量 （% ） 加标回收率范围 （% ） 加标回收率最终值 （% ） CFC-11 9.9 8.0 81.3 123 10030 45.9 40.2 94.8 122 10420 85.5 80.4 86.1 113 99.9 24 HCFC-123 77.5 80.9 90.4 114 10216 44.2 40.5 94.8 118 10219 9.0 8.1 81.0 111 95.2 24 注：样品含量和加标量均为质量分数。