DB13 T 6311-2026 煤及粉煤灰 钪、钇、镧、铈等16个稀土元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法.pdf

1、 ICS 73.040 CCS D 21 13 河北省地方标准 DB13/T 63112026 煤及粉煤灰 钪、钇、镧、铈等 16 个稀土元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法 2026-04-09 发布2026-05-09 实施河北省市场监督管理局发 布 DB13/T 63112026 I 前言 本文件按照GB/T 1.12020标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由河北省地质矿产勘查开发局提出并归口。本文件起草单位：河北省地质实验测试中心、河北省地质矿产勘查开发局第三地质大队、

2、华北电力大学。本文件主要起草人：李晓敬、刘爱琴、梁水荣、孙凯茜、冉卓、刘安、宋娟娟、侯殷、胡艳巧、安彩秀、王泽宇、央珠、刘松涛、金倩、王鹏、孟建卫、王磊、张墨、邱红绪。DB13/T 63112026 1 煤及粉煤灰 钪、钇、镧、铈等 16 个稀土元素含量测定 微波消解-电感耦合等离子体质谱法 警示使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围 本文件描述了微波消解电感耦合等离子体质谱法测定煤及粉煤灰中钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土元素含量。本文

3、件适用于煤及粉煤灰中钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土元素的微波消解电感耦合等离子体质谱法测定。当称样量为0.05 g，方法检出限及定量限见表1。表1 方法检出限及定量限 单位为微克每克 元素 检出限 定量限 元素 检出限 定量限 钪（Sc）0.033 0.11 钆（Gd）0.012 0.039 钇（Y）0.033 0.11 铽（Tb）0.011 0.037 镧（La）0.048 0.16 镝（Dy）0.0099 0.033 铈（Ce）0.14 0.45 钬（Ho）0.011 0.035 镨（Pr）0.018 0.059 铒（Er）0.0099 0.033 钕

4、Nd）0.039 0.13 铥（Tm）0.0096 0.032 钐（Sm）0.012 0.039 镱（Yb）0.011 0.036 铕（Eu）0.017 0.058 镥（Lu）0.012 0.039 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 474 煤样的制备方法 GB/T 6379.2 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验

5、方法 3 术语和定义 本文件没有需要界定的术语和定义。4 原理 样品经微波消解后，置于控温电热板上赶尽硫酸，在加热状态下，用王水（1+1）浸提，待测液由电感耦合等离子体质谱仪测定，以元素特定质量数（质荷比，m/z）定性，以待测元素与内标元素的信号强度比与待测元素的质量浓度成正比进行定量测定。DB13/T 63112026 2 5 试剂或材料 除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上的化学试剂，以及符合GB/T 6682规定的二级水。氢氟酸：（HF）=1.13 g/mL。硝酸：（HNO3）=1.42 g/mL。高氯酸：（HClO4）=1.67 g/mL。硫酸：（H2SO4）=1.84 g/

6、mL。王水溶液（1+1）：750 mL 盐酸（=1.19 g/mL）与 250 mL 硝酸（5.2）混合，摇匀，与等体积水混匀，用时配制。硝酸溶液（5+95）：将 5 份硝酸（5.2）与 95 份水混合。单元素标准储备液（=1000 g/mL）：具体配制见附录 A，或可直接购买有证标准溶液。单元素标准工作溶液（=100 g/mL）：分取 10.0 mL 各单元素标准储备液钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥（5.7）分别置于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL王水溶液（5.5），用水稀释至刻度，摇匀。稀土元素混合标准工作溶液。5.9.1 混合标准工作溶液（=10.

7、0 g/mL）：分取 10.0 mL 单元素标准工作溶液钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕（5.8）于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 王水溶液（5.5），用水稀释至刻度，摇匀。5.9.2 混合标准工作溶液（=10.0 g/mL）：分取 10.0 mL 单元素标准工作溶液钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥（5.8）于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 王水溶液（5.5），用水稀释至刻度，摇匀。内标元素工作溶液（=10.0 ng/mL）：分取铑、铼单元素标准储备液（5.7）进行逐级稀释配制得到。单元素干扰溶液（=l.0 g/mL）：分取 0.1 mL 钡、铈、镨、钕、钐单元素标准储备液（5

8、7）分别置于 100 mL 容量瓶中，加入 5 mL 王水溶液（5.5），用水稀释至刻度，摇匀，用以求干扰校正系数 k。仪器调谐溶液：分取锂、钇、铈、钴、铊的标准储备溶液（=l000 g/mL）用硝酸溶液（5.6）逐级稀释至质量浓度为 1 ng/mL 的混合溶液。氩气，纯度不低于 99.99%。氦气，纯度不低于 99.99%。6 仪器设备 电感耦合等离子体质谱仪：仪器能在 5 u250 u 质量范围内进行扫描，调谐元素锂、钇、铈、钴、铊信号的最小分辨率为在 5%峰高处 1 u 峰宽。微波消解仪：附微波消解管，改性聚四氟乙烯材质，规格 100 mL，最高使用温度不小于 260，最大耐压不小于

9、10 MPa。聚四氟乙烯烧杯：50 mL。容量瓶：50 mL。控温式电热板：最高温度不小于 260，温度控制波动5。分析天平：感量 0.1 mg。烘箱：最高温度不低于 300，控温精度5。7 样品 按照 GB/T 474 制备煤样品，过 0.2 mm 孔径筛，分析前 105 烘干待用。称取 0.050 g0.100 g 样品，精确至 0.1 mg。8 试验步骤 空白试验 DB13/T 63112026 3 随同样品进行不少于2份空白试验，测定条件同样品一致。验证试验 每次分析采用加标方式或不少于2个同类型、含量相近的标准物质进行，与试样同时分析。样品消解 将样品（7.2）置于微波消解管中，加入

10、2 mL硝酸（5.2），1 mL氢氟酸（5.1），1 mL高氯酸（5.3）和3 mL硫酸（5.4），旋紧管盖后置于微波消解仪中，按微波消解仪工作条件（参见表2）进行条件设置，消解样品。消解完成，冷却后取出微波消解管，缓慢打开管盖排气，将溶液转移至聚四氟乙烯烧杯（6.3）中，用少量水冲洗内盖，将聚四氟乙烯烧杯（6.3）放在220 控温式电热板（6.5）上，蒸发至硫酸白烟冒尽，加入王水溶液（5.5）5 mL，加热浸取5 min后，冷却至室温，转移至50 mL容量瓶（6.4）中定容，摇匀待测。表2 微波消解程序参考工作条件 步骤 温度（）升温时间（min）保温时间（min）步骤1 180 25 15

11、 步骤2 210 20 40 测定 8.4.1 仪器调试 按照电感耦合等离子体质谱仪操作说明书规定条件启动仪器，进行初始化调试。仪器稳定至少30 min，稳定后用仪器调谐溶液（5.12）进行仪器参数最佳化调试。分析仪器参考工作条件、待测元素和内标元素质量数（m/z）的选择见附录B。8.4.2 校准曲线的绘制 依次配制一系列待测元素校准溶液（见表3），分别取一定体积的混合标准工作溶液（5.9.1，5.9.2）置于容量瓶（6.4）中，加入5 mL王水溶液（5.5），用水稀释至刻度，摇匀。采用铑、铼为内标元素，在测定过程中通过三通在线引入内标元素工作溶液（5.10），用电感耦合等离子体质谱仪进行测定

12、以各元素质量浓度为横坐标，各待测元素与内标元素的信号强度之比为纵坐标，建立校准曲线。表3 校准溶液系列 元素 浓度（ng/mL）钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕 0.0 0.5 2.0 5.0 10.0 50.0 100 300 500 钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥 0.0 0.5 2.0 5.0 10.0 50.0 100 注：使用过程中由于不同元素的质量浓度范围不同，应根据样品实际含量选择合适的质量浓度范围。8.4.3 测定 按照测定条件进行样品溶液（8.3）的测定，同时测定空白试验溶液（8.1）和验证试验溶液（8.2）。每批样品分析时需同时测定干扰元素钡、铈、镨、钕和钐，以获得干扰校正

13、系数k并进行干扰校正，计算样品中各元素的质量分数。9 试验数据处理 计算结果 样品中待测元素含量以质量分数(B)计，数值以微克每克（g/g）表示，按公式（1）计算：=（0）103（1）式中：样品测定溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）；DB13/T 63112026 4 0 空白试验溶液中待测物质量浓度的数值，单位为纳克每毫升（ng/mL）；V 样品测定溶液体积的数值，单位为毫升（mL）；m 试验用样品质量的数值，单位为克（g）。干扰校正 干扰校正系数（k）按公式（2）计算：=（2）式中：eq干扰物标准溶液测得的相当分析物的等效质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；i

14、n干扰物标准溶液的已知质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）。被测溶液的真实质量浓度tr 按公式（3）计算：=（3）式中：tr 扣除干扰后的真实质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；gr 待测元素存在干扰时测得的总质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）；k 干扰校正系数；xin 被测样品溶液中干扰物的实测质量浓度，单位为纳克每毫升（ng/mL）。结果表示 计算结果表示为：XXXX g/g、XXX g/g、XX.X g/g、X.XX g/g、0.XX g/g、0.0XX g/g、0.00XX g/g。10 精密度 按 GB/T 6379.2 规定的方法，在重复性条件下，对同一样品获得的两

15、次独立测试结果，在表4 给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过 5%，重复性限（r）按表 4 所列方程式计算。按 GB/T 6379.2 规定的方法，在再现性条件下，对同一样品获得的两次独立测试结果，在表4 给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过 5%，再现性限（R）按表 4 所列方程式计算。表4 方法精密度 元素 水平范围m（g/g）重复性限r（g/g）再现性限R（g/g）钪（Sc）3.0128.9 r=0.1145m0.9321 R=0.1137m1.0469 钇（Y）8.8774.6 r=0.2128m0

16、6517 R=0.1064m1.0143 镧（La）14.1128 r=0.1291m0.9085 R=0.1002m1.0600 铈（Ce）26.8237 r=0.1389m0.8842 R=0.0963m1.0329 镨（Pr）3.0025.3 r=0.0983m R=0.1319m 钕（Nd）9.7287.7 r=0.0837m1.0348 R=0.0790m1.1270 钐（Sm）1.7915.3 r=0.1165m0.9150 R=0.1210m1.0233 铕（Eu）0.352.74 r=0.0860m1.1132 R=0.1042m1.0286 钆（Gd）1.7114.1 r=

17、0.1260m0.8200 R=0.1434m0.9315 铽（Tb）0.282.28 r=0.0966m R=0.1288m 镝（Dy）1.6513.3 r=0.0902m R=0.1224m 钬（Ho）0.322.67 r=0.0986m0.8200 R=0.1361m1.1427 铒（Er）0.997.70 r=0.0834m R=0.1061m 铥（Tm）0.151.10 r=0.1028m R=0.1310m 镱（Yb）0.937.21 r=0.0862m0.9444 R=0.1154m1.0096 镥（Lu）0.131.04 r=0.0938m0.8561 R=0.1106m0.9

18、057 DB13/T 63112026 5 11 正确度 实验室内以4件煤样品和2件粉煤灰样品为研究对象，平行测定15次。根据各元素含量进行加标测定，液体加标浓度为样品浓度的0.52倍，考察方法的精密度和正确度（见表5）。表5 方法正确度统计结果 元素 准确度 M1 M2 M3 M4 FMH1 FMH2 钪（Sc）回收率（%）104 102 105 99.4 99.0 94.0 RSD（%）3.36 3.56 3.83 2.03 2.93 2.86 钇（Y）回收率（%）106 97.0 97.2 95.0 103 108 RSD（%）2.65 2.12 2.53 2.54 2.56 2.22

19、镧（La）回收率（%）91.0 103 97.0 101 93.2 92.0 RSD（%）2.46 2.46 3.33 2.63 3.10 2.66 铈（Ce）回收率（%）102 105 98.5 102 95.0 93.5 RSD（%）2.41 3.49 2.81 1.82 2.45 2.53 镨（Pr）回收率（%）94.8 93.6 105 97.0 99.0 105 RSD（%）3.01 3.00 2.05 2.25 2.35 2.25 钕（Nd）回收率（%）106 106 96.9 93.0 103 103 RSD（%）3.73 3.82 2.77 2.24 2.62 2.41 钐（S

20、m）回收率（%）100 102 98.0 94.0 108 92.0 RSD（%）3.57 3.87 2.05 3.22 1.60 2.36 铕（Eu）回收率（%）100 102 104 110 96.0 101 RSD（%）3.94 3.59 4.77 4.38 3.36 2.35 钆（Gd）回收率（%）93.5 101 98.0 102 99.0 97.0 RSD（%）3.69 3.75 3.52 3.19 1.46 2.54 铽（Tb）回收率（%）96.0 102 95.0 106 96.0 106 RSD（%）3.48 3.61 4.13 4.13 3.25 2.01 镝（Dy）回收率

21、102 106 97.0 93.0 93.0 98.0 RSD（%）2.96 4.05 2.36 2.83 2.36 2.11 钬（Ho）回收率（%）92.0 104 110 96.0 101 92.0 RSD（%）2.62 2.96 4.39 2.61 2.62 2.29 铒（Er）回收率（%）101 99.0 103 98.5 93.4 102 RSD（%）2.55 2.18 2.78 2.36 3.08 2.38 铥（Tm）回收率（%）105 100 90.0 105 106 105 RSD（%）2.72 4.61 3.66 4.35 2.74 2.46 镱（Yb）回收率（%）10

22、6 106 92.0 101 97.2 92.6 RSD（%）2.56 3.46 3.85 3.82 2.75 2.43 镥（Lu）回收率（%）95.0 105 110 105 94.0 92.0 RSD（%）3.24 3.52 5.71 3.62 3.82 2.61 12 质量保证和质量控制 每批次样品至少做 2 个空白试验样品，其测定结果应低于检出限。每批次样品应根据待测样品元素的含量范围制作校准曲线，测量值应在校准曲线的线性范围内，校准曲线的相关系数0.999。连续进样分析时，每测试 20 个样品后，应测定一次校准曲线中间浓度点，确认分析仪器校准曲线是否发生显著变化，分析测试相对偏差应控

23、制在 10%以内。DB13/T 63112026 6 监测钡、铈、镨、钕和钐等干扰元素，当元素铕、钆、铽、镝、钬的干扰量值是被测量值的三分之一以下时，用干扰系数法扣除干扰量值，大于三分之一时，应去除干扰元素。13 试验报告 试验报告至少应给出以下几个方面的内容：a)试验对象；b)本文件编号；c)结果；d)观察到的异常现象；e)试验日期。DB13/T 63112026 7 A A附录A （资料性）单元素标准储备溶液的配制 A.1 钪标准溶液(Sc)=1000 g/mL 称取已于800 条件下灼烧1 h后的光谱纯三氧化二钪（Sc2O3）0.1534 g置于烧杯中，加入20 mL盐酸（1+1），低温

24、加热溶解，冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.2 钇标准溶液(Y)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二钇（Y2O3）0.1270 g置于烧杯中，加入20 mL硝酸（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.3 镧标准溶液(La)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二镧（LaO3）0.1173 g置于烧杯中，用水润湿，加入20 mL盐酸（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.4 铈标准溶液(Ce)=1000 g/mL 称取已于

25、850 条件下灼烧2 h的高纯二氧化铈（CeO2）0.1228 g置于烧杯中，加入20 mL硝酸（1+1），并缓慢加入2 mL过氧化氢，低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.5 镨标准溶液(Pr)=1000 g/mL 称取高纯氧化镨（Pr6O11）0.1208 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.6 钕标准溶液(Nd)=1000 g/mL 称取高纯三氧化二钕（NdO）0.1166 g置于烧杯中，加入40 mL盐酸（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀

26、释至刻度，摇匀。A.7 钐标准溶液(Sm)=1000 g/mL 称取高纯三氧化二钐（SmO3）0.1160 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.8 铕标准溶液(Eu)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的光谱纯三氧化二铕（EuO）0.1158 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.9 钆标准溶液(Gd)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的光谱纯三氧化二钆（GdO）0.1153 g置于烧杯中，加入3

27、0 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.10 铽标准溶液(Tb)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯氧化铽（Tb4O7）0.1176 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.11 镝标准溶液(Dy)=1000 g/mL DB13/T 63112026 8 称取已于850 条件下灼烧2 h的光谱纯三氧化二镝（Dy2O3）0.1148 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度

28、摇匀。A.12 钬标准溶液(Ho)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二钬（HoO3）0.1146 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.13 铒标准溶液(Er)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二铒（ErO3）0.1144 g置于烧杯中，加入40 mL盐酸（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.14 铥标准溶液(Tm)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的光谱纯三氧化二铥（Tm2O3）0

29、1142 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.15 镱标准溶液(Yb)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二镱（YbO3）0.1139 g置于烧杯中，加入20 mL盐酸（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.16 镥标准溶液(Lu)=1000 g/mL 称取已于850 条件下灼烧2 h的高纯三氧化二镥（LuO）0.1137 g置于烧杯中，加入30 mL王水（1+1），低温加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

30、A.17 铼标准溶液(Re)=1000 g/mL 称取1.4406 g高纯铼酸铵（NH4ReO4）于250 mL烧杯中，加水溶解后，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。A.18 铑标准溶液(Rh)=1000 g/mL 称取已于干燥器干燥2 h后的光谱纯氯铑酸铵(NH4)3RhCl61.5H2O0.3860 g于50 mL烧杯中，加入10 mL盐酸和少量氯化钠溶解，移入100 mL容量瓶中，用盐酸（1+9）稀释至刻度后，摇匀。A.19 钡标准溶液(Ba)=1000 g/mL 称取0.1437 g经105 干燥2 h的高纯碳酸钡（BaCO3）置于烧杯中，加入水及20 mL硝酸（1+1

31、加热至溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。DB13/T 63112026 9 B B附录B （资料性）仪器参考工作条件 B.1 使用电感耦合等离子体质谱仪的参考工作条件见表 B.1。表B.1 电感耦合等离子体质谱仪测定条件 工作参数 设定值 工作参数 设定值 入射功率 1450 W 雾化器 高盐/同心雾化器 等离子体气流量 15 L/min 采样锥/截取锥 镍/铂锥 载气流速 1.15 L/min 采样深度 8.0 mm10 mm 稀释气流量 0.15 L/min 扫描方式 跳峰 重复次数 3次 质量采集方式 脉冲/模拟 雾化室温度 2 采集时间 0.1 s/点0.

32、3 s/点 样品提升速率 0.3 r/s B.2 本文件测定元素的分析质量数、内标及干扰元素见表 B.2。表B.2 分析质量数、内标及干扰注释 元素 分析质量数 内标 干扰注释 监测同位素 钪（Sc）45 103Rh 钇（Y）89 103Rh 镧（La）139 103Rh 铈（Ce）140 103Rh 镨（Pr）141 103Rh 钕（Nd）146 185Re 钐（Sm）147 185Re 铕（Eu）153 185Re 137Ba16O 137Ba 钆（Gd）157 185Re 140Ce16O1H,141Pr16O 140Ce,141Pr 铽（Tb）159 185Re 143Nd16O 143Nd 镝（Dy）163 185Re 147Sm16O,145Nd18O 147Sm,145Nd 钬（Ho）165 185Re 149Sm16O 149Sm 铒（Er）166 185Re 铥（Tm）169 185Re 镱（Yb）172 185Re 镥（Lu）175 185Re 注：干扰注释栏中的多原子离子干扰采用求干扰校正系数的方法进行校正，或采用电感耦合等离子体质谱仪的碰撞反应池模式消除氧化物干扰。