NB SH T 0859-2013 化学物质热稳定性的测定 热分析法.pdf

1、ICS 75. 080 E30 陆/SHlT0859-2013 S他豆豆，dmrl建立在锢在蹲在虽.od晶宫艇在险阻组ls铀E幽静。，fCI强制锦Isby含量.e:rm盈Ia噩噩ysis201 发布2013回1卖主革NB/SHlT 0859-2013 自8吕本标准使用重新起草法修改采用美国试验与材料协会标准ASTME537 - 07 差示扫描量热法则定化学物质热稳定性的标准。本标准与ASTME537 -07的技术性差异及其原因如下:本标准增加了用差热分析法(DTA)测试化学物质热稳定性的试验方法，并推荐了设备和条件，DTA是我国石化行业最常用的化学物质热稳定性试验方法之一;一本标准删除了关于带

2、压力的试验以及相关的定义、方法等，我国己有现行的石化行业标准对带压力的试验进行规范;一一本标准将温度范围由ASTME537一切的2rc-52rC修改为2rc- 12000C ，以满足对分子筛、高岭土等化合物热分析的需要;一一-本标准增加了DTA曲线和焰变的定义(见第3章); 本标准增加了典型的DTA曲线的示意图(见图2); 一一本标准删除了测定起始温度的相关内容，目前我国一般采用外推起始温度和峰值温度来评价化学物质的热稳定性;一一本标准增加了用差热分析法和差示扫描量热法测定化学物质的峰值温度的试验条件、步骤和精密度，在石化行业中峰值温度是最常用的热稳定性评价指标之一;本标准中热分析仪的校正方法

3、增加了GB/T13464的方法(见第9章); 一一本标准用高聚物、润滑油、润滑脂、高岭土、分子筛、锢和钵代替ASTME537一07中的叠氮化合物验证了始变和外推起始温度的精密度，这些石化行业中常用化学物质更具有实际意义和代表性(见第15章); 一一本标准增加了锢和特试样，其具有外推起始温度和始变的标准值，计算了实验室内和实验室间的偏差，剧除了ASTME537一07中不具有标准值的叠氮化合物的相关内容(见15.4); 一一本标准增加了附录A(资料性附录)，给出了在2rc-1200oC温度涟围内的峰值温度精密度的计算结果。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国石油产品和润滑剂标准化技术委员

4、会石油燃料和润滑剂分技术委员会(SAC/TC280/ SC1 )归口。本标准起草单位:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准参加起草单位:中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司、中国计量科学研究院、国家化学建筑材料萨测试中心。本标准主要起草人:周莉、邹亢。NB/SI王/T0859一-2013化学物质热稳定性的测定热分析法1 范围1. 1 本标准规定了采用差示扫描量热法(DSC)确定微量试样发生始变的近似温度和培值的方法，以及采用差热分析法(DTA)确定微量试样发生始变的近似温度的方法。1.2 本标准适用于以固体、液体或浆状形式存在的试样。1.3 本标准适用于在惰性气体或活性气体中

5、进行的试验，温度范围为2rc- 1200C 0 1.4 本标准采用国际单位制SI单位。1.5 本标准的应用可能涉及某些有危险性的材料、操作和设备，但并未对与此有关的所有安全问题都提出建议。用户在使用本标准前有责任制定相应的安全和防护措施，并确定相关规章限制的适用性。特殊的安全注意事项见第8章。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注目期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 6379. 2 测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法(GB/T 63

6、79. 2-2004, ISO 5725. 2: 1994 , IDT) GB/T 13464 物质热稳定性的热分析试验方法3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 DSC曲线DSC curve 在差示扫描量热仪上记录的以热流(q)为纵坐标，以温度或时间为横坐标的连续变化的曲线(见图1)。j)!l. T J 写.=1峰值温度T. I I 叉=外推起始温度吸热图1典型的DSC放热曲线及外推起始温度和峰值温度NB/SH/0859-2013 DTA曲线DTA curve 在差热分析仪上记录rlt!线(见|要2)。3.2 -15 nu nu ?h nu nu nU AU AU OO 比这nL

7、如fm曲吸t源nu nu 4 nu nu 句/-菌2典型的D丁A曲线3.3 峰伊拉/二属单次试验过程中得到的试验曲线的一部分。具有偏离基线，达到最大偏离，又重新回复到基线的特征二dl量后的基线不一定与哗前的基线完全一致(见器)1)。注:在观察到吸热峰后有可能会紧跟着出现一个放热峰，甚至2吸热峰和放热哗直接连接在伞起(如图3所示)，此时难以准确的判断峰值温度和外括:起始、温度。3.4 1峰值温度peak te血perature(Tp) :x才应DSC曲线或DTA曲线上铺离基线最高点的温度(见图J.!。3.5 3. 7 热稳定性thermal 在所研究的温度范围3.8 始变change of en

8、thalpy 物质在受热情况下发生吸热或放热的任何变化。以为吸热或放热。3.6 2 4 方法;既要4. 1在DSC或DTA绝对温度(T), 4.2 将待测试样4.3以2C/温差(.T) 4.4当6 7. 1 7.2 7.2.1 样品室应包7.2.1.1 炉子:耍的范围。7.2.1.2 植度传感器:7.2.1.3 差值传感器:检测空气)气氛的装置。NB/SHlT 0859-2013 (.q)或:加热，根据3 NB/SHlT 0859一-2013注1:当空气中的氧气对试验结果;有影响时，应使用纯度在999毛以上的氮气、氮气、氧气。除非需要研究湿度的影响，否则推荐使用干燥的气体，尤其在低温下进行实验

9、的时候必须注意这一点。注2:可以使用其他供气座率，但应在报告中注明。7. 2. 1圃5温度控制器:通过控击制t力加加f1热炉，在选定的温度范围内(2刀70C-1口20OC)以20C/m妇n-2却OOC/min (稳定在士O.10C/八ml;注主:如果使吏用合适的冷却系统试验温度范有|叮以降低到一153C.在设备允许的情况下，温度也罔I可以升高至IJ1400C或更高的温度37.2.1.6 记录仪:数字式或模拟式，能完整记录并臣示以热流差或温差为纵坐标、温度为横坐标的曲线，包括信号噪音。7.2.2 如进行低温试验，则需要安装能使样品室迅速冷却j的冷却系统，并在低温维持恒定。7. 3 样品容器(样品

10、盘、Ji:t塌、小容器等):不与试样和参比材料发生反应，具有合适的完整的结构和形状，能按试验的需要盛装试样和参比材料7.4 天平:能称量不小子100mg试样或容器或二者之和的天平，灵敏度至少为土10阅。8 安全3.1 Fi利用本标准所述方法初次测试危险性未知的材料时在制样和测试的时候需要有预防措施。8.2 当需要用研!去将试样颗粒!告细时，操作者应当假设试样对摩擦和静电作用等剌激行为敏感，所以在研!岩前应吁进行适吁的试验来测试其敏感程度。当制备具有未知危险性的i式样时，操作者必须使用合适的防护I二具。如有一份现行的材料安全数据表，应在处理未知材料前事先采纳并研究。8.3 本标准所述方法需要在高

11、温F操作，应具备相关的防护措施。8.4 试样加热时，可能会放出有毒和/或腐蚀性气体，对设备及人员造成伤害，应配置尾气排放手r1通风装置。9 校正按仪器制造商在用户手册中推荐的方法或按GB/T13464中的方法进行校正。10 试祥和参比材料i O. 试样量的多少取决于材料的性质、所需的稀释度、仪器的灵敏度、焰变大小以及升温速率等因素c此外，对于未知试样必须考虑其有突然释放大量能量的可能。因此，本标准应尽可能少取样，取样量在1mg-50mg之间。10.2 试样应该具有代表性，如:粒度和纯度。10.3 在测试范围内参比材料不能有任何热反应。典型的参比材料包括高温锻烧过的氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器。

12、1 推荐试验条件11. 1 式样量在DSC试验中，试样量一般为5mg，如果信号大于8mW，应适当减少试样量。在DTA试验中，试样量一般为50mg，如果信号大于20C，应适当减少试样量。4 NB/SHlT 0859-2013 注:为了保证安全，对于未知i试样，初次试验的试样最建议为lmg或以f，如果确认放热反应不剧烈，可逐步增加试样址。加热速率一般为100C/八凡ml低的升诅速率?如:20C/min 60C/minc 注:外推起始温度和ll制在混度都会受到Jjm热速来的影响.只有使用相同力11热i草率得到的结果才具有可比性11.2 温度范围i . 3 一般为2rc 12000C。试验步骤12.

13、称量并记录空样品容器的质量，用mg为单位称量并记录试样质量m，精确主IJi: 10问012.2 根据需要，以适当的流速将所需的气体通人测量池中。12.3 根据需要，以20C/min 20oC/min的速率加热测量池直至所需要的温度，或至样品被完全破坏/悍发，同时记录DSC或DTA信号。对于大部分有机物，常用的温度地陪!是200C5000C。j主1:也可以使用其他加热边率，但必须在报告中说明。;主2:t足高加热速率可能会使信号增强，同时所测量的热反应的温度也会升高。i2.4 对于所观测到的任何热反应(见图1) ，记录外推起始温度(TJ和峰1有温度(11) 0 12.5 测i式完成后，将测量池恢复

14、到常温。注:吁遇到j复杂的始变时，建议在较慢的升温速率下(2C/min-lOoC/mi叫进行试验。(见图3和3.3ij:) 12.6 按照第13章中的步骤计算热反应的始变。12 计算连接放热反应之前的基线上的一点到反应完成后的基线上的一点建立一条直线(见图的。对作为温度函数的反应始变曲线下面积进行积分。按式(1)计算反应恰变，保留有效的小数位数。i1 H = A/m ;3 13. 1 13.2 13.3 . (1) 式中:A.H一一反应始变，J/gj m一试样的质量，mgj A一一放热曲线的面积，mJo热必(积分面积)族材啊娓笨|咄咄时E5 温度rcDSC曲线、基线及始变示意图图4NB/SHl

15、T 0859-2013 14 试验报告14.2 14.3 14.4 15 6 NB/SHlT 0859-2013 表1锢和辑眈脸变军的同佳起去岳重度的试验结果和偏差外fE甜阔庭1型号飞飞、飞飞飞、:晗变/(J/g) 材料实验室实验到料她标准豆卖验室j河平均值实验室内平均直工偏差实验室内平均值标准值偏差t飞、飞156.6/ 28, 8 古国H 157:8 . J57.1 156.6 O. 5 28.9 28. 28.6 O. 3 / E 8 156.、29. 1 、419.8 109. 1 辛辛H 422. 8 420.6 419.6 1. 0 112.6 110.3 107.5 2. 8 E

16、419.3 109.3 16 关键词差示扣拮量热法;差热法;潜在危险;热分析;热危险;热稳定性。7 NB/SH/0859-2013 酣景A(资料性甜录)峰值温度精密度计算结果A. i 概述2007年-2009年，在四个实验室、采用5种不同型号的仪器，采用高聚物、高岭土、分子筛、锢和特等共21个试样，参照GB/T6379. 2的方法，计算了2rc-1200oC温度范围内峰值温度的精密度。A.2 重复性(95%置信水平)实验室内部结果的变化可以通过用重复性标准偏差的2.8倍并经适当修正后获得的重复性值。)来评价。在同一实验室的同一操作者使用同一仪器，对向一样品重复测试得到的两个结果之差不应超过重复

17、性值(T)。重复性标准偏差在2rc-52rC的温度范围内为O.440C，在527C-12000C的温度范围内为0.8rc;重复性值在270C-527C的温度范围内为1.30 C ，在527C-12000C的温度范围内为3.OOC。A.3 再现性(95%置信水平)实验室之间结果的变化可以通过用再现性标准偏差的2.8倍并经适当修正后获得的再现性值(R)来评价。在不同实验室的不同操作者使用不同仪器，对同一样品测试所得到的两个单一、独立结果之差不应超过再现性值(R)。再现性标准偏差在2rc-52rC的温度范围内为1.OO C ，在52rc-12000C的温度范围内为7. 98C;再现性值在27C-52

18、rC的温度范围内为2.800C ，在52rc-1200C的温度范围内为23.00C。8 何ONlg0同气国的筒Z法工析化分1、汹主H石准定国标MM日，归口平L性共业走民一了稳AA-n叫川人古川华栅中学-vb dI NB/SHlT 0859一一2013中国石化出版社出版发行地址:北京市东城区安定门外大街58号邮编:100011 电话:(010) 84271850 石化标准编辑部电话:(010) 84289937 读者服务部电话:(010) 84289974 http:/www.sinopec- E-mail: 北京金明盛印刷有限公司印刷版权专有不得翻印* 地开本880x 1230 1/16 印张1字数20千字2014年1月第1版2014年1月第1次印刷中书号:155114. 0724 定价:25.00元(购买时请认明封面防伪标识