GB T 23376-2009 茶叶中农药多残留测定.气相色谱 质谱法.pdf

1、ICS 67050X 04 a亘中华人民共和国国家标准GBT 23376-20092009-04-08发布茶叶中农药多残留测定气相色谱质谱法Determination of pesticides residues in teaGCMS method2009-050 1实施宰瞀髁鬻瓣訾糌瞥翼发布中国国家标准化管理委员会厘111GBT 23376-2009目 次前言1范围2规范性引用文件3原理4试剂和材料5仪器和设备一6测定步骤61提取62净化63测定64空白实验7结果计算8精密度附录A(规范性附录)36种农药中英文名称、方法检出限附录B(资料性附录) 36种农药的保留时间、定量离子、定性离子及定

2、量离子与定性离子丰度比值表。附录C(资料性附录)36种农药选择离子监测分组和选择离子表附录D(资料性附录) 36种农药标准物质在茶叶基质中选择离子监测总离子流图 11111222233368O1刖 吾GBT 23376-2009本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C、附录D为资料性附录。本标准由安徽省质量技术监督局提出。本标准由中国标准化研究院归口。本标准起草单位：国家农副加工食品质量监督检验中心、安徽国家农业标准化与监测中心。本标准主要起草人：蒋俊树、赵成仕、舒勇、王彩霞、沈宏林、刘琴芳、赵彬。茶叶中农药多残留测定气相色谱质谱法GBT 23376-20091范围本标准规定了茶叶中有机磷、

3、有机氯、拟除虫菊酯等三类36种农药(见附录A)残留量的气相色谱质谱测定方法。本标准适用于茶叶中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯等三类36种农药残留量的测定。本标准的方法检出限：见附录A。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GBT 63791测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GBT 63792测量方法与结果的准确度(正确度与精密度) 第2部分：确

4、定标准测量方法重复性与再现性的基本方法3原理茶叶试样中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯类农药经加速溶剂萃取仪(AsE)用乙腈+二氯甲烷(1+l，体积比)提取，提取液经溶剂置换后用凝胶渗透色谱(GPC)净化、浓缩后，用气相色谱一质谱仪进行检测，选择离子和色谱保留时间定性，外标法定量。4试剂和材料除另有说明外，所用试剂均为分析纯。41环己烷：色谱纯。42乙酸乙酯：色谱纯。43正己烷：色谱纯。44有机相微孔滤膜：孔径045 pm。45 36种农药标准物质(纯度大于98)：见附录A。46农药混合标准储备溶液：根据每种农药在仪器上的响应灵敏度，确定其在混合标准储备液中的浓度，移取适量100 vgmL单种农药标

5、准样品于10mL容量瓶中，用正己烷定容，配制36种农药混合标准储备溶液(避光4保存，可使用一个月)。47基质混合标准工作溶液：移取一定体积的混合标准储备溶液，用经净化后的样品空白基质提取液作溶剂，配制成不同浓度的基质混合标准工作溶液，用于做标准工作曲线。基质混合标准工作溶液应现配现用。5仪器和设备51气相色谱一质谱仪：配有电子轰击电离源(EI)。52加速溶剂萃取仪(ASE)。1GBT 23376-200953凝胶渗透色谱仪(GPC)。54旋转蒸发器。55氮气吹干仪。56高速离心机。57分析天平：感量001 g。58粉碎机。59移液器：100 iLL、1 mL各1支。6测定步骤6I提取称取磨碎的

6、均匀茶叶试样5 g(精确至0Ol g)，加适量水润湿，移入加速溶剂萃取仪的34 mL萃取池中，用乙腈+二氯甲烷(1+1，体积比)作为提取溶剂，在1034 MPa(1 500 psi)压力、100条件下，加热5 rain，静态萃取5 rain。循环1次。然后用池体积60的乙腈+二氯甲烷(1+1，体积比)冲洗萃取池，并用氮气吹扫100 s。萃取完毕，将萃取液转移到100 mL鸡心瓶中，于40水浴中减压旋转蒸发近干，然后用适量乙酸乙酯+环己烷(1+1，体积比)溶解残余物后转移至10 mL离心管中，再用乙酸乙酯+环己烷(1+1，体积比)定容至10 mL。将此10 mL溶液高速离心(10 000 rmi

7、n，5 rain)后过045 pm滤膜，待凝胶色谱净化。62净化取上述提取液5 mL按照凝胶色谱条件净化柱：填料50 g Biobeads-X。，柱径25 mm；柱床高32 cm；流动相：环己烷+乙酸乙酯(1+1，体积比)；流速：5 mLmin；排除时间：1 080 s(18 min)；收集时间：600 s(10 min)净化，将净化液置于氮气吹干仪上(40)吹至近干，用正己烷定容至05 mL，用GCMS测定。63测定631参考分析条件a)色谱柱：DB-17 ms(30 mX025 mmX025 pm)石英毛细管柱或柱效相当的色谱柱；b) 色谱柱升温程序：60保持1 rain，然后以30Cra

8、in升温至160，再以5min升温至295，保持10 rain；c) 载气：氦气(纯度99999)，恒流模式，流速为12 mLmin；d)进样口温度：250；e)进样量：1 pL；f)进样方式：无分流进样，1 rain后打开分流阀；g)离子源：EI源，70 eV；h)离子源温度：230；i)接口温度：280；j)测定方式：选择离子监测(SIM)。每种目标化合物分别选择1个定量离子，2个3个定性离子。每组所有需要检测的离子按照保留时间的先后顺序，分时段分别检测。每种化合物的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子的丰度比值参见附录B。每组检测离子和保留时间范围参见附录C。632定性测定进

9、行样品测定时，如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品一致，在扣除背景后的样品质谱图中所选择的离子均出现，且所选择的离子丰度比与标准样品的离子丰度比一致，则可判断样品中存在这种农药化合物。本标准定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差见表1要求。2表1 定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差GBT 23376-2009l相对离子丰度 50 2050 1020 10l最大允许偏差 土10 土15 士20 士50633定量测定本标准采用外标校准曲线法单离子定量测定。为了减少基质对定量测定的影响，需用空白样液来制备所使用的一系列基质标准工作溶液，用基质标准工作溶液分别进样来绘制标准曲线。并且保证所测样品中农药

10、的响应值均在仪器的线性范围内。测定的36种农药标准物质选择离子色谱图参见附录D。64空白实验除不称取样品外，均按6163步骤进行。7结果计算71标准曲线使用基质标准工作溶液(浓度在50 pgL1 000 pgL混合标准系列溶液)进样，绘制基质标准工作曲线。待测农药的响应值均应在检测方法的线性范围之内。72结果计算和表述试样中每种农药残留量按式(1)计算：。 fV1 000“一ii而r 。式中：x试样中被测组分残留量，单位为毫克每千克(mgkg)；c从标准曲线上得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每毫升(pgmL)V样品定容体积，单位为毫升(mL)；m试样的质量，单位为克(g)。8精密度本标准精密

11、度数据是按照GBT 63791、GBT 63792规定确定的。在再现性条件下获得的两次独立的测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的15，以大于这两个测定值的算术平均值的15情况不超过5为前提。本标准的精密度数据见表2。表2 36种农药精密度数据表相对标准偏差序号 名称 含量(mgkg)(RSD)(n一6)002 31l1 敌敌畏01 225002 4442 甲胺磷01 325002 3243 乙酰甲胺磷O1 400002 3524 甲拌磷01 292GBT 23376-2009表2(续)相对标准偏差序号 名称 含量(mgkg)(RSD)(n-6)“002 3175 釜六六六01 I

12、78o02 5026 卜六六六01 445002 4337 p六六六01 3 65002 4 398 异稻瘟净01 234o02 5359 乐果01 296002 36910 八氯二丙醚01 289002 43211 俨六六六01 287002 68412 毒死蜱o1 275002 53713 杀螟硫磷01 281o04 35314 三氯杀螨酵02 354002 44815 水胺硫磷O1 258o04 84016 廿硫丹02 719002 46217 喹硫磷01 320002 48418 户，p一滴滴伊01 347002 47619 o，户7一滴滴伊01 349002 45320 噻嗪酮01

13、260002 4702l O，户i滴滴涕01 3594表2(续)GBT 23376-2009相对标准偏差序号 名称 含量(mgkg)(RSD)(n=6)002 49922 声，声一滴滴涕01 326004 42223 争硫丹02 228002 39124 联苯菊酯01 272004 51925 三唑磷O2 284004 39326 甲氰菊酯02 274002 45827 氯氟氰菊酯01 3030 02 54528 苯硫磷O1 266004 42329 三氯杀螨砜02 224004 38930 氯菊酯02 732OOZ 31131 蜷螨酮01 268008 19232 氯氰菊酯O4 242004

14、 29933 氟氰戊菊酯02 195008 25134 氟胺氰菊酯04 129008 29135 氰戊菊酯04 297008 19236 溴氰菊酯04 1705GBT 23376-2009附录A(规范性附录)36种农药中英文名称、方法检出限表A1 36种农药中英文名称、方法检出限序号 中文名称 英文名称 检出限(mgkg)1 敌敌畏 diehlorvos 0012 甲胺磷 methamidophos 0023 乙酰甲胺磷 acephate 0024 甲拌磷 0015 六六六 delta-HCH 00056 卜六六六 gamma-HCH 00057 卢六六六 beta-HCH 00058 异稻瘟

15、净 iprobenlos 0019 乐果 dimethoate 00210 八氯二丙醚 S421 00111 六六六 alphmHCH 000512 毒死蜱 ehlorpyrifos 00113 杀螟硫磷 fenitrothion 00114 三氯杀螨醇 dicof01 00215 水胺硫磷 isoearbophos 00116 硫丹 alpha-endosulfan 00217 喹硫磷 quinalphos 00118 p，p-滴滴伊 p，p-DDE OOl19 0，p 7一滴滴伊 0，一一DDE 00120 噻囔酮 buprofenzin 00121 0，Pi滴滴涕 0，P一DDT 001

16、22 P，Pi滴滴涕 声，一DDT 00123 卢硫丹 beta-endosulfan 00224 联苯菊酯 bifenthrin 00125 三唑磷 triazophos 00126 甲氰菊酯 fenpropathrin 00127 氨氟氰菊酯 lambda-cyhalothrin 00128 苯硫磷 EPN 00129 三氯杀螨砜 tetradifon 001表A1(续)GBT 23376-2009序号 中文名称 英文名称 检出限(mgkg)30 氧菊酯 permethrin 0013l 蛙螨酮 pyridaben 00132 氯氰菊酯 cypermethHn 00533 氟氰戊菊酯 fl

17、ucythrinate 00234 氟胺氰菊酯 fluvalinate 00535 氰戊菊酯 fenvalerate 00536 溴氰菊酯 detamethrin 0057GBT 23376-2009附录B(资料性附录)36种农药的保留时间、定量离子、定性离子殛定量离子与定性离子丰度比值表表B1 36种农药的保留时间、定量离子、定性离子及定量离子与定性离子丰度比值保留时间 定量离子序号 中文名称 英文名称 定性离子(mz)(mz)1 敌敌畏 diehlorvos 57 109(100) 145(8) 185(28) 220(5)2 甲胺磷 methamidophos 64 94(100) 95

18、(56) 141(36) 126(7)3 乙酰甲胺磷 acephate 89 94(100) 95(50) 136(200) 142(22)4 甲拌磷 113 121(100) 75(335) 97(85) 231(27)5 夸六六六 delta-HCH 117 219(100) 181(111) 183(107) 217(78)6 y_六六六 gamma-HCH 131 5 183(100) 219(95) 221(48) 254(11)7 卢六六六 beta-HCH 13 6 219(100) 181(122) 254(21) 217(84)8 异稻瘟净 iprobenfos 138 91

19、(100) 204(56) 246(6)9 乐果 dimethoate 140 87(100) 93(54) 125(46) 229(8)i0 八氯二丙醚 S421 144 132(100) 109f32) 130(99)11 矿六六六 alpha HCH 148 219(i00) 183(109) 221(53) 254(21)12 毒死蜱 chlorpyrilos 164 314(100) 197(190) 258(54) 286(44)13 杀螟硫磷 fenitrothion 167 277(100) 109(71) 125(86) 260(60)14 三氯杀螨醇 dicofoI 172

20、5 139(100) 141(32) 250(11) 252(13)15 水胺硫磷 isocarbophos 182 136(100) 230(9) 289(10)16 俨硫丹 alpha-endosulfan 187 241(100) 265(70) 277(64) 339(58)17 喹硫磷 quinalphos 189 146(100) 156(41) 157(67) 298(22)18 P，p-滴滴伊 声，声一DDE 196 318(100) 246(145) 248(93) 316(81)19 0，pi滴滴伊 0，pDDE 198 318(100) 246(145) 248(93)

21、316(81)20 噻嗪酮 buprofenzin 200 105(100) 172(54) 249(16) 305(24)21 0，pi滴滴涕 0，声一DDT 217 235(100) 165(43) 199(14) 237(65)22 p，矿滴滴涕 P，pDDT 218 235(100) 165(43) 199(14) 237(65)23 卢硫丹 beta-endosulfan 221 241(100) 265(62) 339(71)24 联苯菊酯 bifenthrin 232 181(100) 165(31) 166(32)25 三唑磷 244 161(100) 172(35) 257(

22、13) 285(7)26 甲氰菊酯 fenpropathrin 248 181(100) 209(25) 265(36) 349(13)27 氯氟氰菊酯 lambdacyhalothrin 256 181(100) 197(70) 208(43) 141(27)28 苯硫磷 EPN 260 157(100) 169(63) 323(13)8表B1(续)GBT 23376-2009保留时间 定量离子序号 中文名称 英文名称 定性离子(mz)(mz)29 三氯杀螨砜 tetradifon 269 159(100) 227(50) 354(31) 356(41)30 氯菊酯 282；285 183(

23、i00) 153(23) 165(20) 255(3)31 蛙螨酮 pyridaben 286 147(10C1) 117(12) 309(6) 364(5)32 氯氰菊酯 cypermethrin 300；302；304 163(100) 152(23) 181(16)33 氟氰戊菊酯 flucythrinate 301；305 199(100) 157(75) 451(12)34 氟胺氰菊酯 fluvalinate 310；312 250(100) 181(26) 252(33)35 氰戊菊酯 fenvalerate 322；328 167(100) 181(58) 225(86) 419

24、(64)36 溴氰菊酯 deltamethrin 345 181(100) 172(30) 174(28) 253(58)9GBT 23376-2009附录c(资料性附录)36种农药选择离子监测分组和选择离子表表c1 36种农药选择离子监测分组和选择离子序号 时间范围min 选择离子(mz)1 525692 109，220，185，94，126，1412 692938 136，94。1423 9381226 121。23l，260，219181，183，2174 12261540 183，254，221，219，217，181，9i，246，204，87，229，125，109，130，132

25、314，258，288，277，109，125，260，139，141，250，353，289，183，253，5 15402055136，230，241，265，339，146，298，157，246，318，316，248，105，】72，3056 20552258 235，165，237，199，241，265，3397 22S82644 181，166，165，139，251253，161，172，257，265，349，197，141，208，157，323，1698 26442747 159，227，3569 27472918 183，163，255，147，364，11710 2

26、9183307 163，152，181，199，157，451，250，252，167，225，41911 33073498 181，174】7210附录D(资料性附录)36种农药标准物质在茶叶基质中选择离子监测总离子流图GBT 23376-2009l3 一I2l。22il 。：27一2352：? 6 27 3。232 3 西1 36，I yJ， k29 霉567ll 13 17I ：3 4iI 1 一 ml 301I。 【 m l1敌敌畏dichlorvos； 19o，p-滴滴伊o，p-DDE2甲胺磷methamidophos； 20噻嗪酮buprofenzin；3乙酰甲胺磷acephate

27、； 21o，p-滴滴涕o，p-DDT；4甲拌磷phorate； 22户，p-滴滴涕P，p-DDT；5六六六delta HCH； 23卢硫丹beta-endosulfan；6卜六六六gamma-HCH； 24联苯菊酯bifenthrin7仁六六六beta-HCH； 25三唑磷triazophos；8异稻瘟净iprobenfos 26甲氰菊酯fenpropathrin；9乐果dimethoate 27氯氟氰菊酯lambdacyhalothrin；10八氯二丙醚S421； 28苯硫磷EPN；11p六六六alpha-HCH； 29三氯杀螨砜tetradifon12毒死蜱chlorpyrifos； 30 1、30 2氯菊酯permethrin；13杀螟硫磷fenitrothion； 31蜷螨酮pyridaben；14三氯杀螨醇dicofol； 321、322、323氯氰菊酯cypermethrin15水胺硫磷isocarbophos； 331、332氟氰戊菊酯flucythrinate；16硫丹alphmendosulfan； 341、342氟胺氰菊酯fluvalinate；17喹硫磷quinalphos； 351、352氰戊菊酯fenvalerate；18户，p-滴滴伊P，p-DDE 36溴氰菊酯deltamethrin。围D1 36种农药的标准物质在茶叶基质中选择离子监测总离子流图