CSM 01010103-2006 原子吸收光谱法测量结果 不确定度评定规范.pdf

1、中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 03 2006 原子吸收光谱法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006-04中国金属学会分析测试分会发布CSM 01 01 01 03-2006 目次前盲.E1适用范固12 引用文件13 分析方法和测量参数描述.1 4 数学模型的建立.1 5 不确定度来源的识别.2 6 不确定度分量的评定.2 6.1 测量重复性不确定度分量的评定CA类评定）. 2 6. 2 测量溶液浓度c的标准不确定度的评定.2 6. 3 测最潜液体积CV）的不确定度分量以V）6.4试料溶液体积CVo）的不确定度分量以Vo) 6. 5 分取试料溶液的体积CV1）的不确定度

2、分量以Vi）36. 6 电热原子吸收光谱法分取试攘的不确定度分量.3 6. 7 试料质蠢（m）的不确定度分量u(m）46. 8 仪器变动性的不确定度分量.4 7 合成标准不确定度的评定.4 8 扩展不确定度的评定.4 9 测量结果及不确定皮表达.4 附录AC资料性附录）原子吸收光谱法测最结果不确定度评定规程实例.5 A.1 倒1：原子吸收光谱法测定低合金钢中铜含量的不确定度评定.5A.2 倒2：电热原子吸收光谱法测定低合金钢中锚含量的不确定度评定.8 I CSM 01 01 01 03-2006 前吕1995年ISO等7个国际辑织共同颁布了测量不确定度表示指南简称GUM）。我国在1999年等向

3、采用GUM，颁布了刀F1059测量不确定度评定与表示，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GB/T15481-2000, ISO 17025-2005通用要求以及CNALACOl: 2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息J中国实验室国家认可委员会公布的CNAL/ AR11: 2006测量不确定皮政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开

4、展自校准的检测实验室制定翻量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检部实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于自内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规程根据CSM01 01 01 00-2006化学成分分析测量结果不确定度

5、评定导则的要求，针对原子吸收光谱法的分析程序，制定了原子吸收光谱法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定皮权威专家一致认为，本规程包括了JJF1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析那试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规湛起草单位z钢铁研究总院、武汉钢铁集图）公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秩

6、红。本规范于2006年首次公布。应CSM 01 01 01 03-2006 1 适用范围原子眼收光谱法测量结果不确定度评定规范本规施规定了分析测试中原子吸收光谱法测量结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于分析测试中原子吸收光谱法测量结果不确定度的评定。2 引用文件JJF 1059-1999 测量不确定度评定与表示CNAL/ AG 07-2002 化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 00-2006 化学成分分析测量结果不确定度评定导则3 分析方法和测量参数描述对所采用的分析方法、分析程序和测最参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括所采用原子吸收的方法、试料量、试料分解、试料洛液

7、稀释体积和分取体积、所使用的标准物质或系列标准溶液的配制含标准搭液的浓度、分取量等）、系列标准溶液和试料溶液的测量次数及测量参数、所南分析仪器及测量波长等。描述的程度和列出的那最参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4 数学模嚣的建立原子吸收光谱法是在试料分解后，将试料溶液稀释到一定体积。以火焰原子吸收法或电热原子吸收法视i量元素（成分）的吸收光度，并用元素标准潜液或标准物质溶液）对测量仪器进行技准。然后通过工作曲线计算试料中元素（成分的质量分数。原子吸收光谱法的数学模型通式分析结果计算式）可表示为：切M口毕旦旦100m0 X 10 c v Va

8、V a 100 其中！= f mo V1 106 Y1 式中：WM一被捕元素（成分）的质最分数，%；c测量溶液中元素成分）的浓度，g/mL;V一一测量溶被体秧，mL;Vi分取试料溶攘的体积，皿L;Va试料溶被定容体积，mL;f一一试料搭攘的稀释比（即试料潜液定容体积与分取试料溶液的体棋比，Va!V1);mo一一试料质量，go当f口1，即试料榕液不稀释，直接用于测量时，可简化为c v WM一一：；：100mo 10 测量溶液的故度c由测量的吸光度在由最小工果法回归的工作曲线（A十be）上计算求得。1 CSM 01 01 01 03-2006 5 不确定度来源的识到根据分析方法的数学模型，c是通过

9、工作曲线计算得出的测量搭液中元素（成分）的浓度。因此，除评定测量重复性标准不确定度外，重点是对测量溶液的浓度c的不确定度分量进行合理评定。显然，浓度c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用标准溶蔽（或标准物质）本身的不确定度等因素的影响。此外，应对其它输人章，如测量搭液体积V、试料搭液定容体积Vo、分取溶液体积V1C稀释倍数j）和试料量mo等不确定度分量进行识别和描述。在进行不确定度来源的识别和描述时耍恰当估计其不确定度的主要分翻版饨，以便抓住主罗6 不确定度分量的评定可列表表示各输人量的量合成不确定度等，以检6. 1 测量重复性不确根据重复测量巾据时，可引用测试式中zSR一一工作曲线变动性的Z一

10、工作曲线各校准浓度的平均值，C; 当无重复测量数标准不确定皮。n一一工作曲线的校准溶液测量次数，如工作曲线有5个校准点，每点测量3次，则15;F一一被测样品溶攘的测量次数，如某样品重复测量5次，每个样品溶液测量2次，则P=S2口1006.2.2 标准溶谊Ccs）不确定度分量的评定u(cs)标准潜液Ccs）不确定度分量由标准搭液浓度的不确定度和分取标准榕液的体积和潜液稀释体积的不确定度拍成。2 CSM 01 01 01 03 2006 6. 2. 2. 1 标准溶波浓度的不确定度分最u(cs)1标准榕液浓度的不确定度分量，按以下条件分别评定：一一一当已知标准溶被浓度的不确定度分量，可直接引用并计

11、算其标准不确定度分囊。而一一当该标准滴定洛液由纯物质直接配制，应评定：纯物质本身的标准不确定度分量；称取纯物质的称量不确定度分量；配制该标准溶液所用容量器盟的不确定度分量。一该标准静夜由数个标准物质配制时，可将所用标准物质的标准不确定度和相对标准不确定度列出，并将各标准物质相对栋准不确定度的均方根作为标准物质的相对标准不确定度： u!.i (cBi 式中：U时（cBi）是第i个标准物质的相对标准不确定度。6. 2. 2. 2 分取标准溶涯的体积和溶班稀释体积的不确定度分最u(cs)2一一配制时标准溶液通常用一支移液管（或滴定管操作，移被管（或滴定管）体职的变动性以各分取溶液体积相对不确定度的均

12、方根计算。u!.iCV,) u(cs)2 = J i=l n 式中：Ure1CV，）是分取第t个标准溶液体积误盖的相对标准不确定度。一一由于需分取数份标准搭液，其体积读数的不确定度以包插在工作曲线的变动性中，不再评定。一一工作曲线通过多个校准溶液测量和绘制，各校正溶液稀释在数个闰体载的容量瓶中，可认为各容量瓶的体积误差、稀释重复性的不确定度已包括在工作曲线的变动性中，不再评定。一当分取标准溶液时温度与配啦！标准溶液时存在温差，需评定其温整引人的不确定度分量。u(c8）口Ju2Ccs)1十u2Ccs)2 6.3 刮量溶溜体积CV）的不确定度分量u(V)测量溶液体积CV）的不确定度包括体积本身的误

13、差、体积稀释的重复性和瘟羞对体积影响等分盘。当巳评定了测量的重复性，由于重复测量时通常使用的是不间的容量瓶，因此其体积误差、稀释的不确定度巳包括在测量重复性中，不必再评定。而溶液温差的影响在各测量洛液间是一致的，亦可不考虑其分量。6.4 试料溶液体积CVa）的不确定度分量u(Vo)本条的评定同6.3 Q当巴评定了测量的重复性，可不考虑试料溶液体积矶。）的不确定度分量。6.5 分取试料溶霞的体积CV1）的不确定度分量uCV1)试料洛液的分取通常使用肉一支移被管，因此要考虑移液管本身体误盖的不确定度分量。而移被管读数误差则已体现的测量囊复性中，不再评定。当起标准物质校准工作曲线，所取标准物质与试料

14、按分析方法同时操作，由于是相对摆！量方法，移液管本身体积的误差对工作曲线和试料溶液测量结果的影响是一致的。可不考虑移液管本身的体积误差和读数的变动性；溶液温差的影响在各测量溶夜间是一致的，亦可不考虑其分量。6.6 电热原子眼收光谱法分取试液的不确定度分最原子吸收光谱法是相对测量方法，电热原子吸收光谱法由微最移液管分取试验溶液（微升级，通常由仪器自动加液器加夜于电热管中进行原子化并测量吸光度。由于工作曲线溶液和试样溶藏在同一条件下操作，微量移液管移取试样溶液的体积是一致的，不影响其测量不确定度，而微量移液管每次移CSM 01 01 01 03 2006 取溶攘的变动性已包括在工作曲线的变动性和测

15、量重复性中，亦不再评定。注：通常电热原子吸收光谱法测量的变动性较火焰原子吸收法大，这主要电热原子化条件较火焰原子化难以控制一致。另外，用微量移液管移取溶液的体积很少，其相对变动性大，导致工作曲线和测量的变动性增大。因此，电热原子吸收法的测量重复性CA类不确定度）是测量不确定度的主要分量。6. 7 试料质量（m）的不确定度分量u(m)一一天平称盏误差的不确定度分量F一一天平称最重复性的不确定度分量。如果已评定了测量重复性分量，本项分最己包括在其中，不再评定。6. 8 仪器变动性的不确定度分量一一当巳计算了测量重复性不确定度分量，仪器读数的变动性巳包括在其中，不再评定。一一仪器示值分辨力Uh）不确

16、定度分量。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辨力效应的分散性，分辨力的不确定度分量可忽略不计。当末位数元明显出人，甚至招间，这时应将以（Jx)=O.29x作为一个分量计算在合成不确定度中。7 合成标准不确定度的评定7. 1 各分量不招关时，以各分莹的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定皮：Ucre! (WM) = lu2:.i （； 5十:.i-c）十u!.iCea）十u!.iCV）十u!.i（讥十元（Yi)+u!.i (m）十u（岛当f=l，即试料溶液不稀释直接用于测量，u时（m),u时（Sx）可忽略时2ucrcl (wM) =

17、 ./u!.i Csc）十u!.i(c）十u2:.i（二）千年2:i(V) 7.2 由梧对合成标准不确定度ucrcl（切M）计算合成标准不确定度U0(WM):Uc（切M)=WM ucrcl (wM) 8 扩展不确定度的评定通常取95%置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度zU = U0(wM ) 2 注z如采取99%置信水平，包含园子k=3，计算扩展不确定度：U=uc(WM）3.9 副最结果及不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明钮含因子h值。例如，用原子吸收光谱法测定某低合金钢中铜的质最分数为o.133%，评定的扩展不确定度U为0.

18、005%，则髓蠢的测量结果及不确定度可表示为：Wcu = (0.133士0.005)% ,k = 2; 或Wcu= 0.133% ,U = 0. 005% ,k = 2; 或Wcu口0.133(1士O.Ol6)%,k=2.注lz表示测量不确定度时一定要注明包含因子k值，以明确评定不确定度的置信水平。注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量：结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。4 CSM 01 01 01 03-2006 附录A资料性附录原

19、子眼收光谱法测量结果不确定度评定规范实例倒1：原子眼收光谱法虱y定低合金钢中锦含蠢的不确定度评定A. 1. 1 分析方法和制量参数概述称取0.100 0 g低合金钢试样，加适量的王水加热分解，将试被移人50mL容最瓶中，用水稀释至刻度，混匀。以锅空心阴极灯（324.7 nm）作光源，在原子吸收光谱仪上空气乙：快火焰中部蠢钢的吸光度，在工作曲线上计算得铜的质量分数分别为0.136%、0.135%、0.136%、0.136%、o.130%、0.129%、o. 130%、0.129%、0.134%、o.133%、o.132%、o.133%。工作前线按以下操作绘制移取10.00 mL铜标准溶液1000

20、土3)g皿L）于1000 mL A级容量瓶中，用水稀释至1000 mL，混匀。此榕液1mL含10.0吨钢。移取0、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10. 00 mL、15.00 mL锦标准搭液。0.0 g/mL）分射置于50mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀。按分析方法W!I量吸光度，绘制工作曲线。A. 1. 2 被视l景Wea与输入蠢的函数关系数学模型）Cu = ！：兰L100m 10 , A. 1 式中zWe一锅的质量分数，%；V一一试料溶液体寐，mL;m一一试料量，g;C一一从工作曲线CA=bc十a）上查得的试料搭液中铜的法庭（g/mL),A为测得铜的光度。A. 1. 3

21、不踌定度分量的识别和评定按铜量与输人蠢的函数关系式，铜量的不确定度来源于测蠢蠢复性，试料榕液浓度、体积及称量的不确定度，其中试料榕液浓度的不确定皮包括工作曲线的变动性、标准潜液及分取的不确定度等。其测量和不确定度评定参数列于表A.lo 表A.1 测量铺的不确定度项 量值标准不确定度，u相对标准不确定度，阳测量重复性标准差，s0.133% 0. 000 79% 0. 005 9 工作曲线变动性C10.133% 0. 001 06% 0. 008 0 浓度，Cz110. 0 g/rnL o. 001 8 标准溶液，Cz0. 005 0 体积，Czz共24.5 rnL o. 004 6 试液体积，V

22、50 rnL 多次测定已随机化，忽略其影响试料量，m0.100 0 g 0. 082 mg 8. 210叫铜含量，四Cu0.133% 0. 002 2% 0.016 A. 1. 3. 1 测量重复性的不确定度分量根据试样分析结果，可计算得铜蠢的平均值z和数据列的标准差s:5 % nu nu - 巳卢冯玉.！.三L口0.132 8% 0. 133% ,s口n CSM 01 01 01 03-2006 其标准不确定度和相对标准不确定度分别为：u(s) = 二0. 000 79% l!n (s) 0. 000 79 a 时（s）口一一一5.910-0主0.133 A. 1. 3. 2 工作曲线的变动

23、性分量工作曲线的测量参数和数据处理见表A.2o 表A.2工作曲线的制景参数和数据处理标准溶液序号吸光皮AA A四Ag c,% o. 001 4 0. 000 984 1 。0. 002 0 o. 000 416 o. 001 584 o. 001 0 o. 000 584 0. 008 8 一0.003 8 2 10 0.01 0. 012 4 o. 012 60 一o.000 2 o. 009 2 一0.003 4 o. 028 2 一0.002 66 3 15 0.025 0. 032 6 o. 030 86 一0.001 74 o. 025 8 一o.005 06 o. 063 8 o.

24、 002 49 4 50 0.050 0. 069 0 o. 061 31 0. 007 69 0. 062 0 0. 000 69 o. 123 6 o. 001 39 5 100 0.100 0. 126 8 0. 122 21 0. 004 59 0. 120 7 一0.001 51 0. 183 0 0. 000 11 6 150 0.150 o. 182 6 0.183 11 一o.000 51 0. 178 6 一0.004 51 c-c 一0.056一0.046一0.031一0.006 0.044 0.094 按表A.2的测试数据，用最小二乘法拟合线性回归方程。为统计方便，浓度c

25、表示为铜的质量分数值进行计算z6 A=l. 218c十0.000 416, r=O. 998 8, b= 1. 218, a=O. 000 416 按下式计算工作曲线的不确定度：I 1 (c-c)2 u(c)1 l十一十v n Cc;c)2 i=l 称取12份样品，每份样品溶液测量一次，每个工作曲线溶液测量3次。由此，P=l2,N口18,c口0.133% ,c=O. 056% Cc - c)2 = co. 133一0.056)2 口0.005 929 Cci - c) = o. s10 6 CSM 01 01 01 03 2006 CA一十bc;)2SR 口口t=l n-2 9 吁，哼tnu

26、nu nu nu - C ，。十G A n2 i=l % 吁，qb q0. 000 03% 低合金钢中铺含最可表示为A.2.6 结果讨论w口（0.000 70士0.000 03) % ,k = 2 或Wed= 0. 000 70(1土0.038)% ,k = 2 不确定度主要菁、于测量过程重复性的不确定度和绘制工作曲线的不确定度，标准溶液的不确定度和天平称蠢的不确定度可以忽略不计。12 OONmo 翩翩0 户口户口增同中国金属学会推荐技术和方法原子眼收光谱法测量结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 03-2006 争e中国标准出版社出版发行北京复兴门外三星河北街16号邮政编码：100045网址www.bzcbs. com 电话：6852394668517548 中囡标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张1.25 字数28千字2006年9月第一次印刷开本88012301/16 2006年9月第一版* 定价13.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：（010)68533533书号：155066 2-17233 CSM 01 01 01 03-2006