CSM 01010105-2006 火花源发射光谱法测定低合金钢 测量结果不确定度评定规范.pdf

1、中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 05-2006 火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范发布日期：2006皿04中国金属学会分析测试分会发布CSM 01 01 01 05 2006 .L. . - 目可吕1995年ISO等7个国际组织共同颂布了测量不确定度表示指南（简称GUM）。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF1059测量不确定度评定与表示，对祖！量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GB/T15481-2000, ISO 17025: 2005通用要求以及CNAL/AC 01: 2005检据和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中

2、对测量不确定度的评定和表示均有明确的主要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的CNAL/ AR 11 : 2006测蠢不确定度政策中明确规定，认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。主要求具体实施校准或检视！人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评

3、定测量不确定度有效性的机辙。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析那试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家缀，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM01 01 01 00-2006化学成分分析测量结果不确定度评定导赌的要求，针对锅中火花发射光谱分析法的分析程序，锚定了火花源发射光谱法测定低合金钢蹦最结果不确定度评定规程，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规范包括了JJF1059的总体要求，又结合

4、了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。闰时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规班由中国金属学会分析棋！试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：钢铁研究总院、武汉钢铁集团）公司技术中心。本规范主要起草人：柯瑞华、曹宏燕、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。I 火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定规范1 适用范围本规范规定了低合金钢分析视！本规范适用于低合金钢分2 引用文件GB/T 4336一200JJF 1059-199 CNA

5、L/AG 0 CSM 01 01 测量参数应理解。通过工作曲线元素的含量。表示。5 不确定度来源的识到 飞火花掠发射光谱法测量结a) 测量结果的重复性；b) 工作曲线的变动性；c) 标准物质标准值的不确定度；d) 高低标校iE产生的变动性；e) 被测样品基体不一致引起的不确定度。、准确的描述。描的测量次数及测囊参数量结果不确定度的来、CSM 01 01 01 05 2006 摇方法名称、试样的程度和列出的有正确、清晰的计算得的样品中该火花源发射光谱法测定低合根据分析方法的数学模嚣，c是通过工作曲线计算得样品中翻！最元素的质量分数。因此，测量结果不确定度评定的童点是对c的不确定度分量进行合理评定

6、。显然，c受工作曲线变动性及绘制工作曲线采用的标准物质本身的不确定度等因素的影响。此外，与溶液测量的原子吸收光谱法和电感藕合等离子体发射光谱法不间，它还受测盘前高低标校正的变动性和样品基体不一致句标准物质相比）引起的不确定度。1 CSM 01 01 01 05-2006 在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主要分量进行合理评定。6 不确定度分量的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定皮、相对合成不确定度的肉时，可列表表示各输入量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比

7、较各分量的大小和影响程度。6. 1 测最重量性不确定度分量的评定CA类评定根据重复测量数据计算其重复性标准不确定度以Sc）和相对标准不确定度Ure!（川。当无爱复测量数据时，可引用测试方法重复性限r，或历史上同条件下操作的测量数据来估计其重复性标准不确定度。6.2 工作跑线变动性不确定度分量的评定设工作曲线国归方程为I十be式中zI一仪器的测量的光谱强度或相对强度；一一工作曲线截距；b一一工作曲线斜率；C一一样品中元素成分）的浓度。则由工作曲线变动性引起被度c的标准不确定度分量以c）为zt l 1 (c-C)2 Cc)= -I一十一十b IP n兰、) ; (c; -C) SR = 2 ?;c

8、; 式中zSR一一工作曲线变动性的标准差；5一一工作曲线各校准浓度的平均值；n一一工作曲线的校准溶液测量次数，如工作曲线有5个校准点，每点激发测蠢3次，则n=l5;P一一被割样品的测量次数，如某样品重复测5次，每次激发测量2次，则P=52=10.6.3 标准物质不确定度分量的评定金属材料的发射光谱分析法通常由数个标准物质在同条件下测量并绘船工作曲线，每个标准物质待测元素的标准值都有相应的不确定度，其标准值的不确定度将通过工作曲线传递给被测样品的含量。标准物质的待测元素标准值的标准不确定度可近似按以下方法评定z列出各标准物质待测元素的标准不确定度以CBi）和相对标准不确定度Ure!(cBi），并

9、将各相对标准不确定度的均方根作为标准物质待测元素的相对不确定皮u时（cB):Ure1 (cB) = 其中，Ure1(cB；）是第i个标准物质待测元素的相对标准不确定度。2 CSM 01 01 01 05-2006 6.4 高低标校正产生的变动性火花源发射光谱法中，通常工作曲线绘制后储存于计算机，在测量样品前以高低标投正工作曲线的漂移。因此，高低标校正产生的变动性亦必然影响测量结果不确定度。方法采用商标和低标进行标准化校正。根据校正时担！最：数据的变动性，或引用绘制工作曲线时该两点测量数据的变动性，计算其测量强度的标准差、标准不确定度和相对标准不确定度。以其相对标准不确定度的均方根表示高低标校正

10、的标准不确定度分量。设低标和商标测量的相对标准不确定度分别为Ure!(cBl）和Ure!(c以，则高低标校正变动性引起的相对标准不确定度可表示为-m C一lb一十一2au白FLU- u一一A U 6.5 内标元素浓度不致引起的不确定度火花源发射光谱法测定低合金钢块样中各元素，一般以基体铁作为内标，要求被测样品和标准物质中的铁最基本一致。事实上样品与标准物质的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁囊相盖不大于土1%。的此，样品间铁量的不一致将影响视！量结果的不确定度。标准物质问铁量的不一致日体现在工作曲线的变动性中，不再计算其不确定皮分量，但应统计被测样品与标准物质间铁量的差异引起的不确定度分量

11、。设样品与标准物质问铁量相差不大于.6（%），按均匀分布，铁量盖异的标准不确定度以WFe）可.6/,/3=0. 58.6（%）。设铁的平均浓度为WFe，则u,.1/(wFe)=O.58.6/wFeo 6.6 其他影晌因素测量过程中光电倍增管增益的变动性、暗电流的变动性都可引起测量元素光强的变化。在样品扭！最时，这些变化亦已体现在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，不再评定。由于仪器光谱强度的读数数以千计、万计，光强读数的变动在十位数变化，因此仪器显示值分辨力的标准不确定度可以忽略不计。7 合成标准不确定度的评定7. 1 各不确定度分量不相关，以各分蠢的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准

12、不确定度：Ucre1 (WM) = .J U1 Csc）十UI(c）十U1(cB）十U1CA）十U1(WFe)7.2 由相对合成标准不确定度比.1(wM）计算合成标准不确定度U0（四川：Uc(WM）工WMUcrel(WM) 8 扩展不确定度的评定通常取95%置倍水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度U = Uc(WM ) 2 注：如果取99%置信水平，包含因子k=3，计算扩展不确定度：U=uc(WM）3.9 测量结果及不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子h值。例如，用火花源发射光谱法测定某低合金钢中锚的质量分数为0.526%，评定

13、的扩展不确定度U为0. 014%，则髓量的测量结果及不确定度可表示为：WMn = (0. 526士0.014) % ,k口2;或WMn= 0. 526% ,U = 0. 014% ,k口2;或WMn= 0. 526(1土0.026)%,k=Zo注lz表示测量结果不确定度时一定主要注明包含因子h值，以明确评定不确定度的置信水平。3 CSM 01 01 01 05 2006 注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计蠢单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有

14、效数字。4 CSM 01 01 01 05-2006 附录A（资料性附录）火花源发射光谱法测定低合金钢测量结果不确定度评定实例A. 1 方法和副盘参数概述采用火花源发射光谱法测定某低合金钢中的铝，以160269G-1、160272G-2、160273G-3、160279G-4,160280G-5,160109G-6光谱标准物质绘制工作曲线，每点测蠢激发3次。样品测最之前用该套光谱标准物质铝蠢的最高点和最低点校正工作战哨军高董支部理吨吗L，每次激发2次，测量结果分别为0. 490%、0.486%、0.478%、0.484%；严M、o.4吆土478%。运毫铝最测量结果的不确定度。标准物质和样品的测

15、量参数列于A.2 被测最债问。与输入最待测样品的铝量通过工A.4 火花源发射光谱a) 测量结果的b) 标准物质c) 工作曲线d) e) 项则量重；标准物质，Cs工作曲线变动性，c高低标校正基体不一致WMo 不确定度分量评定A. 4. 1 测最结果重复性分最0. 006 1 0. 010 3 7次重复测量结果平均值0.484%，标准偏差s=O.005 2%，标准不确定度u(s)=O. 005 2%.于0. 002 0 % ,Ure! (s) =O. 002 0/0. 484=0. 004 L A.4.2 标准样品的不确定度分量表A.2列出了系列标准物质的定值参数，该标准物质由8组独立数据参与定值

16、。其标准不确定度可,/So5 CSM 01 01 01 05 2006 表A.2栋准样品定值参数祥品编号标准值%标准偏差%标准不确定度%相对标准不确定皮160269G-l 0.086 0.002 0. 000 7 0. 008 2 160272G-2 0.452 0.006 0. 002 1 0. 004 7 160273G-3 0.563 0.004 0. 001 4 0. 002 5 i60279G-4 0.252 0.004 0. 001 4 0. 005 6 160280G-5 0.354 0.005 0. 001 8 0. 005 1 、l6010.9G-6 0.680 0.007

17、o. 002 5 0. 003 8 各标准样品的标准不确定度和相对不确定皮）各不相同，它们对被视！量的影响可用相对不确定度的均方根来表示：0. 008 2百干画：oo72干b丽于卡0.一00562十0.00古1古千0:003铲8 u阳1(cB) =A口0.005 3 6 A.4. 3 工作曲线的变动性工作曲线的测量参数列于表A.30褒A.3工作曲线测量参数标准值，%光强度比，LI，一（a十be,)er，一（a十be，2163 8 一381 444 0.086 1 648 一28784 1 621 一553 025 8 412 123 15 129 0.452 8 434 145 21 025

18、8 439 150 22 500 10 300 5 25 0.563 10 356 61 3 721 10 352 57 3 249 4 684 9 81 0.252 4 696 21 441 4 670 一525 6 476 一421 764 0.354 6 480 一381 444 6 460 一583 364 12 335 一745 476 0.680 12 310 一999 801 12 302 一10711 449 根据测量数据，工作曲线的回归方程式为I=l22十18069 h a=l22,b=l8 069，曲线的相关系数r=O. 999 77。被测量c的标准不确定度为zu(c）口号

19、（二三十十1-DA 式中：SR=n=63=18，从测量数据可得写CI；一叶bc;)2=104747, 6 CSM 01 01 01 05-2006 ;. c. ” 104 747 -:1 迂气口一一一80.9,c二三.！= 0. 398, ) : (c; - C)2 = 0. 690 8 18-2 n出c = 0. 484% ,(c-C)2 =CO. 484-0. 398)2 = 0. 007 4,P = 72口1480. 9 I 1 1 o. 007 4 由此，u(c）瓦顶叫丑十克口商3=0.001肌Ure!(c) =O. 001 67 /0. 484川034 A.4.4 高低标校正产生的变

20、动性火花源发射光谱法中，通常工作曲线绘据后储存于计算机，在测量样品前以高低标校正工作曲线的漂移。因此，高傲标投正产生的变动性亦必然影响测最结果不确定度。本方法采用高标(160109G-60.680）和低标(160269G-l,0. 086）进行标准化。它们校正时产生的变动性可引用绘制工作曲线时该两点的测量数据相对标准不确定度的均方根表示。按表A.3，高标和目标强度比的标准铺盖分别为17.2和13.6，标准不确定度为10.0和7.邸，相对标准不确定度0.000 81和0.004 8。由此，/0. 000 8li十0.004 82 u,.1(A) =A/ A. 4.5 内标元素浓度不致引起的不确定

21、度火花源发射光谱法摆！定低合金钢块样中各元素，一般以基体铁作为内标，要求标准物质和被测样品中的铁最基本一致。事实上样品阔的铁量不可能完全一样，通常要求样品间的铁囊相差不大于1%。因此，样品问铁莹的不一致将影响测量结果的不确定度。标准物质问铁量的不一致以体现在工作曲线的变动性中，不再计算其不确定度分量，商应统计被那样品与标准物质问铁蠢的差异引起的不确定度分量。设样品和标准物质间的铁量相差为1%，按均匀分布，铁量差异的标准不确定度u（以Fe)=1/,/3 =0. 58%。假定铁的平均浓度为95%,ure1Cw(Fe)=O. 58/95=0. 006 L A.4. 6 其他影响菌素剧量过程中光电倍增

22、管增益的变动性、暗电流的变动性都可引起测量元素光强的变化。在样品测量时，这些变化亦已体现在工作曲线和被视！样品的重复测量的变动性中，可不再计算。由于仪器光谱强度的读数数以千计、万计，光强读数的变动在十位数变化（表A.3），因此仪器显示值的标准不确定度可以忽略不计。A.5 合成标准不确定度评定各不确定度分量不相关，以各分蠢的相对不确定度的方和根计算合成相对不确定度：Ucrel ( WMo) = ./ u;.l (s）十u;.1(cB）十u;d(c）十u;e1CA）十u;.1Cw(Fe)工Z./0. 004 12十0.005 32十0.003 42十o.003 52十0.00612= 0. 010

23、 3 Uc(WMa)= 0. 484% o. 010 3 = o. 005 0 % A. 6 扩展不确定度评定取95%置倍水平，包含因子走出2,U口0.005 0% 2=0. 010%。A. 7 结果表示通过火花源发射光谱测量，钢中铝的分析结果为WM0=(0.484土0.010) %，是20或表示为切Mo口0.484(1土0.021) % ,k口2。OONlimo户。FOFO嚣的中国金属学会推荐技术和方法火花源发射光谱法测定低含金钢测最结果不确定度评定规范CSM 01 01 01 05-2006 9唔中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码：100045网址www.bzcbs. com 电话：6852394668517548 中标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 印张o.75 字数15千字2006年9月第一次印刷开本88o12301/16 2006年9月第一版* 定价10.00元如有印装妻是错由本社发行中心调换跟权专有侵权必究举报电话：（010)68533533书号：155066 .办17228CSM 01 01 01 05一2006矗谧盹