GB T 19941-2005 皮革和毛皮 化学试验 甲醛含量的测定.pdf

1、ICS 59.140.30 Y 46 GB 中华人民ft ./、和国国家标准G/T 19941-2005 皮革和毛皮化学试验甲醒含量的测定Leather and fur-Chemical tests-Determination of formaldehyde content (lSO/TS 17226: 2003 , Leather-Chemical tests一Determination of formaldehyde content in leather, MOD) 2005-09-26发布中华人民共和国国家质量监督检验检茂总局中国国家标准化管理委员产2006-04-01实施GB/T 19

2、941-2005 目。昌本标准修改采用国际标准ISO/TS17226: 2003(皮革化学试验一一皮革中甲醒含量的测定(Leather-Chemical tests-Determination of formaldehyde content in leather)。ISO/TS 17226: 2003所使用的方法基于国际皮革工艺师和化学师联合会(lULTCS)的方法标准IUC/19，包括两种方法:分光光度法比较简单，使用实验室的相关仪器，较为简便;色谱法需要比较复杂的实验仪器(HPLC)，并有选择性，萃取液的颜色不干扰试验。为了方便比较，在资料性附录B中列出了本标准条款和国际标准条款的对照一览

3、表。在资料性附录C中给出了技术性差异及其原因的一览表以供参考。根据我国的实际情况，本标准在采用ISOjTS17226: 2003时进行了修改。这些技术性差异用垂直单线标识在它们所涉及的条款的页边空白处。为便于使用，本标准还做了下列编辑性修改:a) 删除国际标准的前言;b) 将本国际标准一词改为本标准;c) 用小数点，代替作为小数点的逗号，。本标准的附录A、附录B、附录C为资料性附录。本标准由中国轻工业联合会提出。本标准由全国皮革工业标准化技术委员会(SACjTC252)归口。本标准起草单位:中国皮革和制鞋工业研究院、苏州科技学院、中华人民共和国嘉兴出入境检验检疫局、辛集腾跃实业有限公司。本标准

4、主要起草人:秦中悦、刘显奎、沈兵、赵立国、陈立忠、干德芬。1 范围皮革和毛皮化学试验甲醒含量的测定本标准规定了皮革、毛皮产品中游离水解的甲醒含量的测定方法。本标准适用于各种皮革、毛皮产品及其制品。2 规范性引用文件GB/T 19941一2005下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 6682一1992分析试验室用水规格和试验方法(neqIS0 3696 :1 987) QB

5、/T 1266 毛皮成品物理性能测试用试片的空气调节QB/可1267毛皮成品样块部位和标志QB/T 1272 毛皮成品化学分析试样的制备及化学分析通则QB/T 2706皮革化学、物理、机械和色牢度试验取样部位(QB/T2706-2005 , ISO 2418: 2002 ,MOD) QB/T 2707皮革物理和机械试验试样的准备和调节(QB/T2707-2005 , ISO 2419: 2002 , MOD) QB/T 2716 皮革化学试验样品的准备(QB/T2716 2005 , ISO 4044: 1977 , MOD) 3 甲醒原液的配制和标定3. 1 试荆除非另有说明，在分析中仅使用

6、确认为分析纯的试剂和蒸锢水或去离子水或相当纯度的水，水应符合GB/T6682-1992中三级水的规定。3. ,. 1 甲醒溶液，浓度37%40%。3. 1. 2 腆液，0.05M(l2. 68 g腆/L)。3.1.3 氢氧化铀榕液，2M。3. 1.4 硫酸溶液，1.5 M。3. 1.5 硫代硫酸铀榕液，0.1M。3. 1. 6 1 %淀粉溶液。3.2 甲醒原液的制备3.2. 1 将5.0mL甲醒溶液(3.1.1)移入装有100mL蒸锢水的1000 mL容量瓶中，用蒸榴水稀释至刻度，该溶液为甲醒原液。3.2.2 从甲醒原液中吸取10mL榕液到250mL锥型瓶中，加入50mL腆榕液(3.1.2)，

7、混合，加入氢氧化铀溶液(3.1. 3) ，直到变成黄色为止。在18C26C的环境中放置(15士1)min，然后加入50mL硫酸溶液(3.1.的，振荡。随后加入2mL淀粉榕液(3.1.肘，过量的腆用硫代硫酸铀溶液(3.1.5)滴定到颜色发生变化(蓝色消失)。平行测定三次。用同样的方式对空白溶掖进行滴定。GB/T 19941-2005 3. 3 甲醒原液浓度的计算按式(1)计算甲醒原液放度:C = (V。-V1)产ClX M FA FA - ( 式中:CFA-一甲醒原液浓度，单位为毫克每10毫升(mg/10mL); Vo -用于滴定空白溶液的硫代硫酸铀的体积，单位为毫升(mL); V1 -用于滴定

8、样品溶液的硫代硫酸铀的体积，单位为毫升(mL); MFA一一一甲醒分子量，30.08g/mol;Cl-一硫代硫酸铀溶液的浓度4 色谱法(HPLC)法具有选择性。法分离，在350n 4.2 试剂和材斟除非另有t合GB/T6682 4.2.1 4.3. 1 4. 3.2 4. 3. 3 4. 3.4 4.3.5 4. 3.6 4. 4 程序4. 4.1 取样4.4. 1. 1 标准部位取样a) 皮革:按QB/T2706的建b) 毛皮:按QB/T1267的规定进行。4.4.1.2 非标准部位取样.( 1 ) 中重结晶)。如果不能从标准部位取样(如直接从鞋、服装上取样)，应在可利用面积内的任意部位取样

9、，样品应具有代表性，并在试验报告中详细记录取样情况。4. 4.2 试样的制备4.4.2.1 皮革:按QB/T2716的规定进行。4. 4.2.2 毛皮:按QB/T1272的规定进行，剪切过程中应避免损失毛被，保持毛被完好。4. 4. 2.3 剪碎的试样在称重前进行空气调节，皮革按QB/T2707规定执行，毛皮按QB/T1266规定执行，试样应及时测定。2 GB/T 19941-2005 4.4.3 萃取精确称取试样2g(精确至0.1mg)，放入100mL的锥形瓶中，加入50mL巳预热到400C的十二皖基磺酸铀溶液(4.2. 1)，盖紧塞子(见注)，在400C土0.50C的水浴(4.3.2)中轻

10、轻振荡烧瓶60min士2 min。温热的萃取液立即通过真空玻璃纤维过滤器过滤到锥形瓶中，密闭在锥形瓶中的滤液被冷却至室温(180C260C)。注:试样/溶液比例不能改变，萃取和分析应在当日完成。4.4.4 与二硝基苯阱(DNPH)反应4.4.5 色谱(HPLC)条件(推4流速流动相分离柱准37 4水r馆Ed 蒸nui 用将匀摇180 min，经过通过甲醒在式中:4.4.8 回收率的测定分别将2.5mL过滤后的萃取液(4弘川移入两个有容量瓶中，一个容量瓶中加入适量的甲醒标准溶液，使加入的甲醒标准溶液中的甲醒含量与样品中的甲醒含量几乎相等。每个容量瓶中加入4.0 mL乙睛(4.2.3)和0.5mL

11、二硝基苯阱(DNPH)(4.2.2)，用蒸锢水稀释到刻度。按4.4.4的规定进行测定，添加了甲醒标准溶液的样被中的甲醒含量记作CS2，未添加甲醒标准溶液的样液中的甲醒含量记作Cs。平行测定两次，在试验报告中记录两次平行试验的结果和平均值。按式(3)计算回收率:囚一(CS2- CS ) X 100 -FAl . ( 3 ) 式中:RR一-回收率，%(准确至0.1%); 3 GB/T 19941-2005 CS2一一添加了甲醒标准溶液的样液中的甲醒含量，单位为微克每10毫升(g/10mL); Q 未添加甲醒标准溶液的样液中的甲醒含量，单位为微克每10毫升(g/10mL); CFA1一一添加的标准溶

12、液中的甲醒含量，单位为微克每10毫升(g/10mL)。5 分光光度法5. 1 原理用水萃取试样，通过分光光度法对萃取液中游离的和榕于水的甲醒进行测定和定量。本方法不仅能测定游离的甲醒，而且也能测定萃取液中榕于水的甲醒。在40.C条件下萃取试样，萃取液同乙酷丙酬?昆合，反应后产生黄色化合物(3，5-二乙酷基1，4-二氢二甲基毗院)，在412nm处测定和量化。试样的吸光度值与甲醒含量相对应，可从相同条件下得到的标准曲线上获得。5.2 试荆和材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸锢水或去离子水或相当纯度的水，水应符合GB/T6682-1992中三级水的规定。5.2.1 十二烧基磺酸饷

13、榕液，0.1%(1g十二皖基磺酸铀溶于1000 mL水中)。5.2.2 乙酷丙酣榕液(纳氏试剂):在1000 mL容量瓶中加入150g乙酸镜，用800mL蒸锢水溶解，然后加3mL冰乙酸和2mL乙酷丙隅，用蒸锢水稀释至刻度，用棕色瓶保存在暗处。注:贮存开始12h颜色逐渐变深，为此，用前应贮存12h，试剂6星期内有效。经长时间贮存后其灵敏度会稍起变|化，故每星期应画一校正曲线与标准曲线校对为妥。I5.2.3 乙酸镀潜液:乙酸镀150g十冰乙酸3mL，榕于1000 mL水中。5.2.4 双甲酣(5.5-二甲基-环己二酬，CAS126-81-8)，性，榕于1000 mL水中。注:双甲酬不易溶于纯水中，

14、这种情况下，可先用少量乙醇溶解，再用蒸馆水稀释至1000mL. 5.3 仪器和设备5.3.1 腆量瓶(或带盖三角瓶), 250 mL。5.3.2 容量瓶，50mL、250mL、500mL、1000 mL。5.3.3 移液管，1mL、5mL、10mL和25mL单标移液管，5mL刻度移液管。5.3.4 量筒，10mL、50mL。5.3.5 2号玻璃漏斗式滤器。5.3.6 试管及试管架。5.3.7 水浴锅，能控制温度在40.C:l: 0. 5.C。5.3.8 分析天平，精确到0.1mg。5.3.9 分光光度计，披长412nm，配有合适的比色皿。推荐使用20mm的比色皿。5.4 程序5.4. 1 取样

15、5.4. 1. 1 标准部位取样a) 皮革:按QB/T2706的规定进行;b) 毛皮:按QB/T1267的规定进行。5.4. 1. 2 非标准部位取样如果不能从标准部位取样(如直接从鞋、服装上取样)，应在可利用面积内的任意部位取样，样品应具有代表性，并在试验报告中详细记录取样情况。5.4.2 试样的制备5.4.2.1 皮革:按QB/T2716的规定进行。5.4.2.2 毛皮:按QB/T1272的规定进行，剪切过程中应避免损伤毛被，保持毛被完好。4 G/T 19941-2005 it;样331;:?称重前进行空气调节皮革按Q川5.4.3 萃取精确称取试样2g(精确至0.1mg)，放入100mL的

16、锥形瓶中，加入50mL己预热到400C的十二烧基磺酸铀溶液(5.2.1)，盖紧塞子，在400C:f: 0. 50C的水洛(4.3.2)中轻轻振荡烧瓶60min :f: 2 min。温热的萃取液立即通过真空玻璃纤维过滤器(4.3.1)过滤到锥形瓶中，密闭在锥形瓶中的滤液被冷却至室温(180C260C)。注:试样/溶液比例不能改变，萃取和分析应在当日完成。5.4.4 与Z酷丙嗣显色移取5mL滤液(5.4.3)于25mL锥形瓶中，加入5mL乙酷丙酣搭液(5.2.2)，盖上塞子。在400C:f:10C水浴中轻轻的振荡锥形瓶30min:f: 1 min，在避光条件下冷却。以5mL十二烧基磺酸铀榕液(5.

17、2.1)和5mL乙酷丙嗣搭液(5.2.2)的混合液作为空白，在412nm处测定吸光度值，吸光度值记作Ep。为了测定萃取液(5.4.3)自身的吸光度，将5mL过滤液(5.4.3)移入25mL锥形瓶中，加入5mL 乙酸镀榕液(5.2.3)，然后按测定样品的方法进行测定，其吸光度值记作丘。注:当甲醒含量较高时75m内)，可减少试样的称取量，移取的过滤液不足5mL时，用蒸惰水补足至5mL1 5.4.5 乙酷芮回溶液中不存在甲醒的验证以5mL十二皖基磺酸铀榕被(5.2.1)和5mL水棍合液为空白，用20mm比色皿在412nm处，测定5mL十二炕基磺酸铀溶液(5.2.1)和5mL乙酷丙酣溶液(5.2.2)

18、的混合液的吸光度，测定的吸光度值不能大于0.025，证明乙酷丙酣溶液中没有甲醒成分存在。5.4.6 同Z酷丙酣显色的其他化合物的检验在试管中加入5mL过滤液(5.4.3)和1mL双甲酣搭液(5.2.4)，7昆合并摇动，把试管放入400C:f: lOC的水浴中10min:f: 1 min，加入5mL乙酷丙酣榕液(5.2.2)，摇动，继续放在400C:l:10C的水浴中30 min士1min，取出试管，冷却至室温080C26 OC)。以蒸锢水为空白，用20mm比色皿在412nm处测定吸光度，测定的吸光度值应低于0.0505.4.7 校准将3mL巳准确知道甲醒含量的甲醒原液(3.2) ，移入装有10

19、0mL蒸馆水的1000 mL容量瓶中，振荡混合，并用蒸榴水稀释至刻度，摇匀。该溶被即是用于校准目的的标准榕液(标准榕液中的甲醒浓度约6g/mL)。分别吸取3mL、5mL, 10 mL、15mL、25mL的标准熔液到50mL容量瓶中，用蒸锢水稀释到刻度，这些溶液包含的甲醒浓度范围从0.4g/mL3. 0g/ mL(在给出的条件下，相当于样品中甲醒浓度范围9mg/kg75 mg/kg)。对于甲醒浓度较高的样品，应取较少的萃取液进行测试。从上述5个溶液中，各吸取5mL，分别移入25mL锥形瓶中，加入5mL乙眈丙酣试剂(5.2.2)，混合，剧烈振荡，并在400C士lOC温度下保温30min:f: 1

20、min。在避光条件下冷却至室温。以5mL乙酷丙酣榕液(5.2.2)和5mL蒸馆水的?昆合液作为空白，用分光光度计在412nm处测定吸光度值。在测量之前，用空白榕液调整分光光度计的零点，空白液与校准溶液应在同样条件下处理。绘制浓度一一吸光度标准曲线，X轴一浓度(g/mU，Y轴吸光度。5.4.8 样晶中甲醒含量的计算按式(4)计算样品中甲醒的含量:c=旦二旦)xVo X V P FXWXV, . ( 4 ) 5 GB/T 1994 1 2005 式中tCp一一样品中的甲醒含量，单位为毫克每千克(mg/kg)(准确至0.1mg/ kg); Ep -萃取液与乙酷丙酣反应后的吸光度;E.-一萃取液的吸光

21、度;V。一萃取液体积，单位为毫升(mL)(标准条件:50mL); V, -从萃取液中移出的体积，单位为毫升(mL)(标准条件:5mL); Vf二一显色反应(5.4.4)的溶液体积，单位为毫升(mL)(标准条件:10mL); F一一标准曲线斜率(Y/X)，mL/g; W一一试样的质量，单位为克(g)5. 4. 9 回收率的测定分别将2.5mL(见注1)标准榕液(5.4.7)，使加入个容量瓶用蒸锢水稀释将容量瓶中的榕. 2) ，11昆合，并在40.C士1.C温度下搅拌30在避光条件下注1:如果注2:如果试按式(5)式中:6 结果表示皮革样品中的游离甲7 试验报告试验报告应包含以下内容:的本标准编号

22、;b) 样品名称、编号、类型、厂家(或商标); c) 试验样品的说明和包装方法;d) 应用的分析方法;的从样品中萃取的甲醒含量(mg/kg); f) 试验中出现的异常现象;g) 实测方法与本标准的不同之处;h) 试验人员、日期。6 酷丙酣试J(5.2.2) 值记作EA未添. ( 5 ) A.l 色谱法(HPLC)的可靠性附录A(资料性附录)试验方法的可靠性同10个实验室协作，对不知道甲醒含量水平的皮革样品检测得到下列数据:A.2 皮革样品A B C D 皮革样品A B C GB/T 19941-2005 回收率/(10)94 96 91 94 回收率/(%)96 94 98 7 GB/T 19

23、941-2005 附录B(资料性附录)本标准章条编号与ISO/TS17226: 2003章条编号对照表B.1给出了本标准章条编号与ISO/TS17226: 2003章条编号对照一览表。表B.1 本标准章条编号与ISO/TS17226: 2003章条编号对照本标准章条编号ISO/TS 17226: 2003 3.2.1 3.2的第1段3.2.2 3.2的第2段和第3段3. 3 3.2的公式4. 4. 1. 1 a) 4.4.1第1段的部分内容4.4. 1. 1 b) 4.4. l. 2 4.4.1第1段的部分内容4.4.2.1 4.4.1第1段的部分内容4.4.2.2 4.4.2.3 4.4.1

24、第2段的部分内容4.4.3 4.4.2 4.4.4 4.4.3 4.4.5 4.4.4 4.4.6 4.4.5 4.4.7 4. 4. 6 4.4.8 4.4.7 5.1 5.1、5.2 5. 2 5. 3 5. 3. 15. 3. 8 5. 3. 9 5. 4 5. 5 5.4. l. 1 a) 5.6.1第1段的部分内容5.4. l. 1 b) 5.4. l. 2 5.6.1第1段的部分内容5.4.2.1 5.6.1第1段的部分内容5.4.2.2 5.4.2.3 5.6.1第2段的部分内容5.4.3 5.6.2 5.4.4 5.6.3 8 GB/T 19941-2005 表B.1 (续)本

25、标准章条编号ISO/TS 17226: 2003 5.4.5 5.6.4 5.4.6 5.6.5 5.4.7 5.6.6 5.4.8 5. 6. 7 5.4.9 5.6.8 7 b) 7 b)的部分内容7 c) 7切的部分内容7 d) 7 c) 7 e) 7 d) 7 f) 7 e)的部分内容7 g) 7 e)的部分内容7 h) 7 f) 附录B附录C注:表中的章条以外的本标准其他章条编号与ISO/TS17226: 2003其他章条编号均相同且内容相对应。9 GB/T 19941-2005 附录C(资料性附录)本标准与ISO/TS17226 : 2003技术性差异及其原因表C.1给出了本标准与

26、ISO/TS17226 : 2003的技术性差异及其原因的一览表。表C.1本标准与ISO/TS17226 :2003技术性差异及其原因本标准的章条编号原因技术性差异标准名称根据我国的实际情况，增加对毛测定。2 3.2、3.3 4.4.1、4.4. 2、5.4.1、5.4.24.4. 8 5.1 5.2.2 5. 3. 15. 3. 8 5. 4.4 5.4. 9 10 GB/T l. 1的编写规定。国需要。避免误解，提际意义。配除的删液准原标隆本甲1同i相准3标F与化山CON-守白白户同筒。国华人民共和国家标准皮革和毛皮化学试验甲醒含量的测定GB/T 19941-2005 中当除中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销导印张1字数21千字2006年2月第一次印刷开本880X1230 1/16 2006年2月第一版峰JC 如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533定价12.00书号:155066 1-26953