GB T 16781.1-1997 天然气中汞含量的测定 原子吸收光谱法.pdf

1、GB/T 1 6781 . 1一1997前去一口本标准等效采用ISO6978: 1992(天然气中秉含量的测定。本标准在技术内容上与ISO6978: 1992 等效。ISO 6978: 1992中取祥体积规定换算为OC.101. 325 kPa标准状态下的体积。根据我国对计量状态的规定，本标准中取样体积规定换算为20C.101. 325 kPa状态下的体积。本标准方法B的取样方法与ISO6978: 1992中的方法B都是采用吸附法，即先用银屑吸附，然后脱附到金丝上，再进行脱附测定。本标准与之不同的是，也允许直接用金丝一次吸附取样，再进行脱附测定。这是因为二次吸附和中间转移容易造成柔的损失;当芳

2、短和其他污染物含量低，不干扰微量柔的测定时可进行一次吸附取样。较ISO6978 :1992.本标准在第2章增加引用标准GB/T16781. 2一1997，本标准使用无火焰原子吸收光谱仪，采用方法A(离锺酸饵溶液吸收法).取样2h.检出下限是O. 05月1m3j采用方法B(银/金吸附法).在3MPa最小压力下取样2h.检出下限是3XI0-4g/m30天然气中求含量的测定标准包括以下二个部分gGB/T 16781. 1-1997天然气中隶含量的测定原子吸收光谱法GB/T 16781. 2-1997 天然气中乘含量的测定冷原子荧光分光光度法本标准由中国石油天然气总公司提出。本标准由中国石汹天然气总公

3、司规划设计总院归口。本标准起草单位s四川石油管理局天然气研究所。本标准主要承办人s罗勤、毛筑贻。本标准1997年5月8日首次发布。2抖lGB/T 16781. 1-1997 ISO前言IS(国际标准化组织)是各国标准机构(IS成员机构组成的一个世界性联盟。一般由IS技术委员会执行国际标准的制定工作。对某个已建立技术委员会的项目感兴趣的各成员机构均有权参加该委员会。同IS协作的官方和非官方的各国际性组织也可参加有关工作。ISO就电工技术标准化的各项问题与国际电工委员会(IEC)保持密切合作关系。由技术委员会正式通过的国际标准草案交各成员机构投票。作为国际标准的出版物需要取得至少75%参加投票成员

4、机构的同意才能正式通过。国际标准ISO6978是由天然气技术委员会ISO/TC193下的天然气分析小组SC1制定的。281 中华人民共和国国家标准天然气中东含量的测定原子吸收光谱法Natural gas Determination of mercury Atomic absorption spectrometry 1 主题内容与适用范围GB/T 16781. 1-1997 eqv ISO 6978: 1992 本标准规定了天然气中隶(包括元素隶、二甲基柔和二乙基示)的A和B二种测定方法。方法A规定在大气压下取样，采用高锺酸僻溶液吸收录，接着柔离子被还原，然后用无火焰原子吸收光谱分析。取样2h.

5、检出下限是0.05月/m。芳短会产生干扰。假若存在芳:怪，建议使用B法。方法B规定在大气压或更高压力下取样，采用银/金吸附柔，接着脱附，然后用无火焰原子吸收光谱分析。在3MPa最小压力下取样2h.检出下限是3XI0g/m3.方法A用于高含柔天然气(O. 5g/m勺的测定，方法B用于乘浓度较低的天然气(lO31g/m勺的测定。2 引用标准于列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时所示版本均为有效。所有的标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 6682-92 分析实验室用水规格和试验方法GB/T 11415-89实验室烧结(多孔

6、过滤器孔径、分级和牌号GB/T 16781. 2-1997天然气中柔含量的测定冷原子荧光分光光度法3 原理3. 1 方法A大气压下取样时柔的测定气体通过盛有高锺酸饵硫酸溶液的吸收瓶，气体中的柔被氧化成柔(1)离子。过剩的高锺酸饵用盐酸委主胶溶液还原，而柔(1)离子被氯化亚锡(I )溶液还原成元素柔进入氮气流，氮气流通过置于原子吸收光谱仪中的吸收池(池长175mm)。在253.7nm波长处测量亲共振线的吸收旦在进行柔的测定。3. 2 方法B大气压或更高压力下取样时柔的测定气体通过置于不锈钢高压容器内己充填银纤维屑的石英管.气体中的柔被银纤维屑定量地捕集，接着在炉中将石英管加热至850C使隶析出，

7、同时通过空气流s乘蒸气在第二根已充填金丝的石英管中被捕集，而短类和其他杂质被氧化随气流除去。充填有金丝的已吸附录的石英管在炉中加热至850C并通过空气流使乘蒸气进入吸收池，用无火焰原子吸收光谱仪在253.7nm波长处测定。4 方法A大气压下取样时素的jJg:4. 1 试剂和材料全部试剂应是分析纯，其秉含量尽可能低。对所有提到水的场合，均应使用适宜纯度的水，最好是去国家技术监督局1997-05-08批准1997-10-01实施H( GB/T 1 6781. 1一1997离子水，其隶含量极微;水的各种类型在GB/T6682中都有描述。4. 1. 1 王水清洗液兰体积浓盐酸(p，=1.19 g/mL

8、)和一体积浓硝酸(P20= 1.埠。g/mL)相混合。4. 1. 2 硫酸溶液小心地把一体积浓硫酸(P20=. 84 g/mL)加到一体积水中。4. 1. 3 40 g/L高锺酸御溶液称取40g高锺酸饵，溶于1L水中，倾出清液，在清液中加入5g二氧化钮，用力摇匀30mo，静置过夜，再离心分离出二氧化钮，滤液储存在棕色瓶中。4.1.4 高健酸饵吸收液混合一体积高钮酸梆溶液(4.，3)，一体积硫酸溶液(4. 2)和二体积水。4. 1. 5 氯化亚锡(II ) (SnCl，)还原液称取20g二水氯化亚锡(II ) (SnCl, 2H,O) ，溶于40mL混的浓盐酸中，用不含隶的氮气或空气，以约50L

9、/h的流率吹提溶液5mm，然后用水稀释到200mL。注:吹提目的是为了脱去氯化亚锡(1)还原液中一切痕量的录.4. .6 盐酸短胶(NH，OH HCI)溶液称取10g盐酸经胶，溶于水中，用水稀释$11100mL. 4. ,. 7 1. 0 g/L柔标准溶液称取.353 g氯化隶(II )(HgCl，)，溶于水中，加入5mL浓硝酸，在1000mL容量瓶中用水稀释至刻度。注z溶液可选用硝酸乘(1 )Hg (NO，)，J配制。4. ,. 8 1 mg/L秉标准溶液移取10mL柔标准溶液(4. 7)到-刻度的1000 mL容量瓶中，加入5mL浓硝酸后用水稀释到刻度。再移取10mL此溶液到一如l度的10

10、0mL容量瓶中，加入5mL浓硝酸后用水稀释到刻度。每周配制新鲜的溶液。4. .9纯氮纯度不低于99.99% 4.2 仪器4.2.1 原子吸收光谱仪有适宜的气体吸收池的任何无火焰原子吸收光谱仪，只要能够在吹扫气流下于253.7 nm波长处。100将/m范围内测量者喜可以使用。注乖燕气监控器特别适用于此方法.可由市场买到-4.2.2 记录仪或电子积分仪f 适用于原子吸收光谱仪(4.2.1)的记录仪或电子积分仪。4.2.3 二个吸收瓶100 mL，内附玻璃烧结过滤板P160(00160m，见GB/T11415)，在低于1WC下使用可以对其加热。4.2.4 二套可加热的阀及其附件不锈钢材料(见图1)。

11、4.2.5 二个转子流量计允许测定空气流率最高至150L/h. 4.2.6 湿式气体流量计每转1L. 4.2.7 干式气体流量计287 GB/T 16781. 1-1997 每小时2.5m3，带温度计。4.3 取样和分析取样装置和取样点之间的任何连接件应是不锈钢材料并尽可能短，最好加热到气源管线的温度。当取样点到取样装置距离太远时，应作特别处理(例如使用旁通快速通路)。用王水(4.1.1)清洗所有使用的玻璃器皿。经常做空白试验检查玻璃器皿、空气、氮气和试剂的求污染情况。定期检查吸收瓶内高锺酸御溶液中柔的穿透;具体方法是串联二个吸收瓶，检查第二个瓶中的录含量。4. 3. 1 仪器装配置40时，高

12、锺酸饵吸收液(1.4)于吸收瓶(4.2.3)中，按图l装配仪器。阀(B)放置在盛有热水(80C)的适当的容器中，阀(A)连接到取样点上。注1阀件可选择其他方式加热(伴线加热等lo2假如气压小于1MPa，阀(B)的加热装置可以省去。4.3.2 泵的吸收全开阀(A)，调节阀(B)使样品气的流率为50-140L/h。通过的气体总量大致按吸收录。.1-5用来计算。假如溶液在吸收后不再是紫色，则减少气体总量或增加吸收溶液重新试验。记录通过流量计的气体体积并测量温度。4. 3. 3 光谱测定将4.3. 2中得到的试液转移一定量到吸收瓶(4.2.3)中，然后滴一滴加入盐酸短胶溶液(4.1.6)直至全部高锺酸

13、钢被还原。用水稀释到40mL，加入2mL氯化亚锡(1)还原液(4.1. 5) ，旋摇瓶子使溶液混合。如图2所示将瓶子连接到光谱仪上。用氮气以75L/h的流率吹提出隶，记录峰高或面积。4.3.4 校正拆下4.3. 1中装有高锺酸饵溶液的吸收瓶，加入100L隶标准溶液(4.1.8)，相当于O.1月隶。一滴一滴加入盐酸短胶溶液(4.1. 6)直至所有的高锺酸饵被还原，然后按4.3. 3所述进行测定。注1为了提高方法的准确度，推荐测试溶液中乘量与标准溶液(4.1.8)中的录量尽可能接近.对此，多级校正会是有利的。2可选择使用标准的加入方法。4.3.5 空白试验做空白试验，所用试剂和水的量同4.3. 3

14、中测定所加的量相同。测定峰高或面积。注=用10mL高健酸饵吸收液(4.1.4)做空白试验.其空白隶吉量应小于5ng隶。假如空白试验的结果高于此值，那么玻璃器皿或试剂可能被录污染。在这种情况下.用王水再次清洗玻璃器皿.必要时对试剂的污染进行研究试验.4.3.6 结果的表述口4. 3.6. 1 通过吸收瓶的气体体积用下面公式换算为20C和101.325 kPa状态下的体积V，单位是mag 293.15 P - P , v = V. x一一一-一一一-x一一一-. , . 273.15 + t . 101. 325 . ( 1 ) 式中，V，一一从气体流量计上读出的气体体积，m3J t 气体流量计中

15、气体的温度，80C)的适宜容器内，阀(A)连接到取样点。注l阀件可选择其他方式加热(伴线加热等)。2假如气压小于自MPa，阀(B)的加热装置可以省去。3 J为了减少二次吸附和中间转移造成柔的损失，当芳烧和其他污染物青量低，不干扰微量柔的测定时，也可直接用金丝次吸附取样，具体方法见GB/T1678 1. 2. 5. 3. 5. 2 打开旁通阀(C)和供气阀(A).使气体通过阀(B)进入高压容器直至压力增至取样点压力。仔细调节阀(B)和(D)以便得到大气压下样品的适宜流率。此样晶流率单位是m/h.在数字上等于高压容器中以MPa表示的绝对压力。注意保证不要超出容器的最大工作压力。5. 3. 5. 3

16、 关闭旁通阀(口，同时记录干式气体流量计数值(5.2.8).测定气体流量计附近气体的温度，精确到1C。为了捕集到2-100鸣的录，通过系统的气体为0.1-6m，5.3.5.4 打开旁通阀(C).同时记录干式气体流量计数值(5.2.8)。关闭阀(A)。当再次达到大气压时记录气体流量。拆开高压容器，移出石英管，用橡皮塞封上两端。计算通过干式气体流量计(5.2.8)的气体体积，并记录气体流量计上的温度。注2假如气体可在大气压下取样则步骤简化成如图9所示，气体通过石英臂的最大流率为0.1m/h. 5.3.6 柔的脱附5. 3.6. 1 移去充填银纤维屑的已吸附录的石英管的塞子，把它和已充填金丝的石英管

17、连接，按图7装配仪器提取录;先不要将已充填银纤维屑的石英管的部分插入炉中。已吸附录的石英管必须按照通过的空气流与吸附时的气流方向相反的方式连接。要点:对于富含凝液的天然气，为了去掉大部分短类，分析前可用异辛烧(5.1.4)和丙酬(5.1.1)冲洗管子，再用空气流干燥。5. 3. 6. 2 升炉温至850C.调节空气流率为60L/h。将已吸附录的石英管缓慢地滑入炉内加热，并在此温度下保持10min , 5. 3. 7 光谱测定采用说明g1在ISO6978d992(E)的5.3.5中无该注.291 G/T 16781.1-1997 取下充填有金丝的已吸附隶的石英管，用PVC管连接到录蒸气测定装置上

18、(见图的。开机至待机状态(泵处于关闭).管子置于850C的炉中。30s后，将仪器开关置于选定位置(此时泵自动接通).在记录仪上出现隶信号，测定峰高或面积。注1均了测定峰面积，模拟或数字型积分仪都适用。假如用于工测量峰面积，或是作几何测量，或是用面积仪，均应加快记录纸的速度以便得到宽峰。2除抽气泵外，也可选择氮气或氧气流将柔从已加热的石英管传送到光谱仪.5. 3. 8 结果的表述，5.3.8. 通过高压容器的气体体积用下式换算为20C和101.325 kPa状态下的体积V.单位是m32.293.15. v = V , x .OJV. .I._ X I八273.15+ t . 101. 325 (

19、 3 ) 式中:V1 气体体积，m3.按5.3.5.4计算:t 气体流量计中气体的温度，C ; P 取样中的大气压力.kPa。5.3.8.2 20C和101.325 kPa状态下气体中求含量阳g用式(4)计算，单位是何1m3: 阳兰兰g hcXV . ( 4 ) 式中:h. 样品峰高或面积3h, 标准物的平均峰高或面积;m一一校正时加入的采量，g，V 气体体积，m3.按5.3.8.1计算。6 精密度目前还没有符合统计学要求的判别标准。从有限的资料数据来看，由同一操作者使用B方法测定10 ng级的录作结果的重复性测定，其结果相互间的差别不大于平均值的6%。7 试验报告试验报告包括以下内容:a)取

20、样日期和时间;b)取样点sc)取样点气体条件，如温度、压力和取样量$d)有关取样方法(包括钢瓶尺寸), 的有关分析样品的方法;f)测出的浓度gg)如可能，视.定的精密度，包括测定次数FU需要说明的异常现象$i)引用标准。采用说明lJ 150 697Bd992CEl中取样体积规定换算为OC.101. 325 kPa标准状态F的体积.根据我国对计量状态的规定，丰标准中取样体积规定换算为20C.101. 325 kPa状态下的体积.q:! 高压GB/T 16781. 1-1997 r-寸一L一二_.J可加热的间及其附件吸收瓶大气压口转子班量汁图1方法A取样仪器装配图4 E二3气体流量计l-E3机器l

21、l导才工?一一一-7回lI )罩I75L/h PVC曹口盟气滤罩器转于流量计图2方法A分析仪器装配图球面接头A B 球面接头C N H 300 。-70 60 图3方法B中石英管(所给尺寸作为示例，球面接头直径约为13mm) 213 GB!T 16781. 1-1997 PVC管注射器带隔膜的螺口瓶盖不锈钢管图4方法B柔校正标准制备仪器注射口已克填盘丝的石英管口转于流量计空气滤乖器图5方法B校正仪器高压大气压压力表广-寸-阳问.的件E-热附加其可及L 口A J -阀.的件B-热附E加其-可EL I I 干式气体流量计转于流量计高压容器图6方法B高压下取样仪器装配图PVC管 玻璃连接管院级组巳充填盘丝的石英曹。l辑于流量计|燃烧炉.Ii内有克填银纤维屑的己吸附肃的石英曹 空气耀章帮图7方法B柔提取仪器装配图294 GB/T 16781. 1-1997 一吕附一: I E才十一-凶|l了吧!一一-j-7j医I叫-制哺响有直躏金丝的B剧酣嚣的在费曹图8方法B分析仪器装配图高压大气压r-寸A -间.的件BE热附加真可且L 取样容器。I I 气体流量计图9转于流量计方法B大气压下取样仪器装配图(见5.3. 5. 4注 293