GB 9548-1988 甲基对硫磷原药.pdf

1、GB 954888 1 主题内容与适用范围 本标准规定了甲基对硫磷原药的技术要求、检验方法、检验规则以及标志、包装、运输和贮存。 本标准适用于由0，0-二甲基硫代磷酰氯与对硝基酚钠在催化剂氯化亚铜（溶剂法）或三甲胺（水相法）作用下，缩合而制得的甲基对硫磷原药。 有效成分：甲基对硫磷 化学名称：0，0-二甲基-0-对硝基苯基硫逐磷酸酯 结构式： 分子式：C8H10NO5PS分子量：263.21（1983年国际原子量） 2 引用标准 GB 190 危险货物包装标志 GB 1600 农药水分测定方法 3 技术要求 3.1 外观：淡黄至浅棕色液体或固体，无外来杂质。 3.2 甲基对硫磷原药还应符合下列

2、指标要求： 指 标 名 称 指 标 优等品 一等品 合格品甲基对硫磷含量，( m/m)酸度（以H2SO4计）( m/m)丙酮不溶物，( m/m)游离对硝基苯酚和由易水解杂质生成的对硝基苯酚，( m/m)水分，( m/m)92.00.20.31.30.290.00.20.41.70.285.00.30.52.00.2页码，1/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm4 检验方法 4.1 甲基对硫磷含量的测定 4.1.1 气相色谱法（仲载法） 4.1.1.1 方法提要：样品用二硫化碳溶解，以2，2-双（4-氯苯基）-1

3、，1-二氯乙烯作内标物，在 1.5SE-301.5OV-210混合柱上，对甲基对硫磷原药进行分离和测定。 4.1.1.2 试剂和溶液 二硫化碳（HGB 3108）：分析纯； 2，2-双（4-氯苯基）-1，1-二氯乙烯（P，P-DDE）：不得含有干扰该气相色谱分析的杂质； 甲基对硫磷标准品：已知含量，99.0； 固定液：硅酮SE-30，硅酮OV-210； 载体：Gas Chrom Q，6080目（或具有相同性能的其他载体）； 内标溶液：准确称取4.000.10gP，P-DDE纯品，置于1L容量瓶中，用二硫化碳溶解并稀释至刻度，摇匀。 标准溶液：准确称取甲基对硫磷标准品约0.12g（精确至0.00

4、02g），置于一容量为3050mL具塞玻璃瓶中，用移液管加入20mL内标溶液，摇匀。 4.1.1.3 仪器 气相色谱仪：氢火焰离子化检测器； 色谱柱：1500mm4mm（i.d）硼硅玻璃柱（或不锈钢柱），内装1.5SE-301.5OV-210/Gas Chrom Q（6080目）填充物； 记录仪：5mV（或电子数字积分仪）； 微量注射器：10 L。 4.1.1.4 操作步骤 4.1.1.4.1 色谱柱的制备 a 固定液的涂渍：准确称取SE-30和OV-210各约0.120g，置于250mL烧杯中，加入50mL三氯甲烷-丙酮（32）混合溶剂，盖上表面皿，放在蒸汽浴上加热，直至固定液全部溶解为止（

5、用刮勺或搅拌捧将固定液在烧杯壁上分散，可加速其溶解）。按固定液欲配制的浓度，加入确定量的载体（约8g），使其被固定液溶液所浸没。用蒸汽浴或红外灯加热，使溶剂挥发近干，再置于120烘箱中，干燥23h。 b 色谱柱的填充：将洗净、烘干的玻璃柱（或不锈钢柱）的入口端接一小漏斗，出口端塞适量玻璃棉并裹以纱布后，通过橡皮管与真空泵相连。开启真空泵，从漏斗处分次加入柱页码，2/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm填充物，同时，不断轻敲管壁，使填充物均匀、紧密地填满色谱柱。在入口端也塞一小团玻璃棉，并适当压紧，以保持填充物不

6、被移动。 c 色谱柱的“老化”：将色谱柱的入口端与气相色谱仪的汽化室相连，出口端暂不接检测器，以大约15mLmin的载气流速，分阶段升温至245，并在此温度下，至少保持24h。降温后，将柱出口端与检测器相连。 4.1.1.4.2 气相色谱操作条件 温度： 柱室 18010， 汽化室 210， 检测器 250； 气体流速： 载气（N2） 2535mLmin，氢气 3035mLmin， 空气 300500mLmin； 放大和衰减：调节放大和衰减，使甲基对硫磷和P，P-DDE色谱峰高为记录仪满量程的6080； 进样体积：12 L； 纸速；45mmmin。 相对保留时间： 甲基对硫磷 1.0 对硝基苯

7、酚 约0.33 P，P-DDE 约1.6 S-甲基异构体 约1.9 4.1.1.4.3 样品溶液的制备 准确称取含约0.12g（精确至0.0002g）甲基对硫磷样品，置于一个具塞玻璃瓶中，用移液管加入20mL内标溶液，溶解并混匀。 4.1.1.4.4 测定 待仪器稳定后，注入数针标准溶液，直至相邻两针的峰高比基本稳定（变化不大于1.5）后，按下列顺序进行分析： 页码，3/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm a 标准溶液， b 样品溶液， c 样品溶液， d 标准溶液。 甲基对硫磷原药气相色谱图 1溶剂；2对硝

8、基苯酚；3甲基对硫磷； 4P，P-DDE；5S-甲基异构体 用微量注射器每次注入1.02.0 L试样。两针样品溶液以及样品前后两针标准溶液色谱图上，甲基对硫磷与内标物的峰高比之差，除以其平均值，不应大于1.5。否则，需重复进样。 4.1.1.4.5 计算 将求得的a、d和b、c的峰高比分别进行平均，甲基对硫磷百分含量 X1，按式（1）计算：X1（ r2 m1 P）/（ r1 m2）（1）式中： r1标准溶液的色谱图上，甲基对硫磷与内标物峰高比的平均值；r2样品溶液的色谱图上，甲基对硫磷与内标物峰高比的平均值；m1甲基对硫磷标准品的称样量，g；m2甲基对硫磷样品的称样量，g；P 甲基对硫磷标准品

9、的百分含量。页码，4/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm4.1.1.5 方法偏差 本方法的平行偏差，应不大于1.5。 4.1.2 薄层比色法 4.1.2.1 方法提要：样品用薄层分离，去掉干扰杂质；再经碱解，转变成黄色的对硝基酚钠，在405nm波长下，进行比色测定，以对硝基苯酚纯品作标准品，求算样品中甲基对硫磷含量。 4.1.2.2 试剂和溶液 正己烷，分析纯； 乙酸乙酯（HG 31226）：分析纯； 无水乙醇（GB 678）：分析纯； 甲醇（GB 683）：分析纯； 30过氧化氢（双氧水）（HG 31082

10、）：分析纯； 硅胶GF 254：薄层层析用； 氢氧化钠（GB 629）：分析纯， c（NaOH）0.5molL溶液； 展开剂：正己烷乙酸乙酯8515（ V/V）； 对硝基苯酚：分析纯，重升华； 标准溶液：准确称取对硝基苯酚0.12g（精确至0.0002g），置于一个1000mL容量瓶中，加入0.5molL氢氧化钠溶液10mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。取5mL刻试液，置于一个200mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，混匀。 样品母液：准确称取甲基对硫磷原药0.12g（精确至0.0002g），置于一个100mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，混匀。 4.1.2.3 仪器 层析缸； 层析玻璃板：180m

11、m150mm； 移液管：0.5mL（经校正）； 玻璃砂芯漏斗：G3型； 双连球； 分光光度计。 4.1.2.4 操作步骤 页码，5/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm4.1.2.4.1 薄层板的制备 称取硅胶GF254 10g，置于研钵中，加入蒸馏水约25mL，研磨成均匀糊状，立即倒在洁净的玻璃板上。轻轻振动玻璃板，使硅胶在板上分布均匀，且无气泡。置板于水平处，固化后，于110烘箱中，活化2h。冷却后，贮存于干燥器中备用。 4.1.2.4.2 薄层分离 取一块活化好的薄层板，用经校正的0.5mL移液管准确吸取

12、0.5mL样品母液，在离薄层板底边2cm、两边各1.5cm处，成直线状点样。风干除去溶剂后，直立于层析缸中展开（薄板浸入展开剂约1cm）。当展开剂前沿上升到距点样线约12cm时，取出层析板在紫外灯下显色，用大头针划出含有甲基对硫磷的紫色谱带轮廓。用刮刀将轮廓内的硅胶刮入砂芯漏斗中，用无水乙醇润湿的脱脂棉球擦净未刮净的硅胶，棉球亦并入漏斗中。用40mL无水乙醇分5次萃取，萃取液用双连球压入100mL容量瓶中。 4.1.2.4.3 碱解-比色 向上述萃取液中，加入0.5molL氢氧化钠溶液5mL，滴加新鲜的双氧水12滴，振摇，静置2min，再于沸水中放置15min。冷却至室温，用蒸馏水稀释至刻度，

13、混匀。在405nm波长下，用1cm比色皿，以蒸馏水作空白，同时测定样品溶液和标准溶液的吸光度。 4.1.2.4.4 计算 甲基对硫磷的百分含量 X1，按式（2）计算：4.1.2.5 方法偏差 本方法的平行偏差，应不大于1.5。 4.2 酸度的测定 4.2.1 试剂和溶液 无水乙醇（GB 678）：分析纯； 氢氧化钠（GB 629）：分析纯， c（NaOH）0.02molL标准溶液： 甲基红（HG3958）：0.1乙醇溶液； 溴甲酚绿：0.1乙醇溶液； X1（ A2 m12 A1 m2）1.892100（ A2 m1 A1 m2）94.6（2）式中： A1标准溶液的吸光度；A2样品溶液的吸光度；

14、m1对硝基苯酚纯品的称样量，g；m2样品的称样量，g；1.892 对硝基苯酚换算成甲基对硫磷的系数。页码，6/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm 混合指示剂：取0.1甲基红2mL和0.1溴甲酚绿乙醇溶液10mL相混合。 4.2.2 测定步骤 称取样品35g（精确至0.002g），置于一个250mL锥形瓶中，加入乙醇50mL，使样品溶解，再加入混合指示剂2mL，用氢氧化钠标准溶液滴定至试液由淡红变为浅绿，即为终点。同时做一空白测定。按式（3）计算酸度 X2： 4.3 丙酮不溶物的测定 4.3.1 仪器和试剂 3

15、#玻璃砂芯坩埚；吸滤瓶：500mL； 丙酮（GB 686）：化学纯。 4.3.2 测定步骤 将3#玻璃砂芯坩埚洗净、烘干至恒重（精确至0.0002g）后，装在500mL吸滤瓶上。用感量为0.1g的天平，在烧杯中称取50g样品和50g丙酮，混合均匀，全部转移到坩埚中，在真空下抽滤，用100mL丙酮分3次洗涤坩埚，再多抽5min。将坩埚取下，放在110 烘箱中烘至恒重（精确至0.0002g）。丙酮不溶物百分含量X3，按式（4） 计算： 4.4 游离对硝基苯酚和由易水解杂质生成的对硝基苯酚含量的测定 4.4.1 仪器 分光光度计。 4.4.2 试剂和溶液 无水乙醇（GB 678）：分析纯，50水溶液

16、； X2 c（ V1 V2）0.049）/ m100（3）式中： c 氢氧化钠标准溶液的浓度，molL；V1滴定样品消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；V2滴定空白消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；m 称样量，g；0.049M（1/2）H2SO4毫摩尔质量，gmmol。X3（ B A）/ m100（4）式中： A 恒重后的砂芯坩埚质量，g；B 恒重后坩埚和丙酮不溶物的总质量，g；m 称样量，g。页码，7/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm 四硼酸钠（硼砂）（GB 632）：分析纯， c（Na2B4O7.10H2

17、O）0.05molL溶液； 对硝基苯酚；分析纯，重升华； 氢氧化钠（GB 629）：分析纯， c（NaOH）0.2molL溶液。 4.4.3 操作步骤 4.4.3.1 标准曲线的制作 准确称取对硝基苯酚0.1000g于一个100mL容量瓶中，用无水乙醇溶解并稀释至刻度，混匀（溶液A）。用移液管吸取溶液A 10mL，置于另一个100mL容量瓶中，用无水乙醇稀释至刻度，混匀（溶液B）。 用微量滴定管取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00，6.00mL溶液B，分别置于6个100mL容量瓶中，各加入氢氧化钠溶液2mL，再用50乙醇水溶液稀释至刻度，混匀。待仪器稳定后，在 405nm波长下，

18、用1cm比色皿，以50乙醇水溶液作空白，测定其吸光度。以对硝基苯酚的浓度（mgmL）为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。 4.4.3.2 样品测定 称取样品约1g（精确至0.0002g），置于一个100mL容量瓶中，用无水乙醇溶解并稀释至刻度，混匀。准确吸取此液2mL，置于另一个100mL容量瓶中，加入0.05molL硼砂溶液10mL，用50乙醇水溶液稀释至刻度，混匀。于405nm波长下，用1cm比色皿，以50乙醇水溶液作空白，测定其吸光度（此操作应在10min内完成）。从标准曲线上查得对应的对硝基苯酚的浓度。游离对硝基苯酚和由易水解杂质生成的对硝基苯酚含量 X4，按式（5）计算：

19、4.5 水分的测定 按GB 1600中的卡尔费休法进行测定。 5 检验规则 5.1 甲基对硫磷原药应由生产厂质量检验部门进行检验，生产厂应保证所有出厂的甲基对硫磷原药，都符合本标准要求。每批甲基对硫磷原药出厂时，都应附有质量证明书。 5.2 用户有权按照标准的各项规定，检查所收到的甲基对硫磷原药质量是否符合本标准要求。 5.3 每批甲基对硫磷原药的量，应不超过包装前贮罐的容量。 5.4 取样方法：从每批总数的10中取样。小批取样，不得少于3桶。取样时，用取样器由上、中、下三个部位取。每个部位取样量不得少于100g（如原药有结晶析出时，应将包装桶放在约55的水浴中，使其完全熔化，混匀后取样）。

20、5.5 将所取样品充分混合均匀，分取不少于200g的样品，装入清洁、干燥、带磨口塞的棕色X4（0.5 c）/ m（5）式中： c从标准曲线上，查得的对硝基苯酚浓度， gmL；m 称样量，g。页码，8/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm玻璃瓶中。瓶上粘贴标签，注明：生产厂名称、产品名称、批号、取样日期、并送检验部门进行检验。 5.6 检验结果，若有的指标不符合本标准要求，应重新自两倍量的包装桶中取样检验。重新检验的结果，即使只有一项不符合本标准要求，则整批甲基对硫磷原药不能验收。 5.7 当供需双方对产品质量发

21、生争议时，可由双方协商解决；或选定仲裁机构，按本标准规定的方法，进行仲裁分析。 6 标志、包装、运输和贮存 6.1 甲基对硫磷原药，应用清洁、干燥、坚固、内涂保护层的铁桶包装，每桶净重应不超过200kg。 6.2 每批包装好的原药，都应附有质量证明书，内容包括：生产厂名称、产品名称、批号、出厂日期、净重、产品质量符合本标准的证明和标准编号。 6.3 每一包装桶上，都应注明：生产厂名称、产品名称、批号、生产日期、净重和本标准编号。并GB 190的规定，注上“有毒”标志。 6.4 贮运时，必须严防日晒，保持良好通风；不得与食物、种子、饲料混放；避免与皮肤接触，防止由口鼻吸入。 页码，9/9GB 9568882006-3-29file:/C:InetpubwwwrootdatagbmM9548000.htm