第七章 配位化合物的结构.ppt

1、第七章 配位化合物的结构,1893 年维尔纳（Werna） 提出络合物概念。,100 多年后的今天，配位化 学不仅成为无机化学的一个重要 领域，也极大地促进了化学基础 理论的发展。,由于配位化合物涉及的化学领 域非常广泛，所以要严格定义配位 化合物成为了很困难的问题。,7.1 配位化合物的基本概念,一个被化学界基本认可的方 法是首先定义配位单元。,而后在配位单元的基础上， 进一步定义配位化合物。,由中心原子（离子）和几个 配体分子（离子）以配位键相结 合而形成的复杂分子或离子，通 常称为配位单元。,配位单元,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。,含有配位单元的化合物称为配位化 合物，也叫络合物

2、。,判断配位化合物的关键在于化合物中是否含有配位单元。,在配位化合物中，配位单元称为 内界，外界是简单离子。,但配位化合物不能没有内界。,在溶液中，内外界之间是完全 解离的，例如在水溶液中,内界配位单元由中心和 配体构成。,而配体经常是阴离子或分子。,中心又称为配位化合物的形成 体。,中心多为金属离子，尤其是过 渡金属离子。,配体中给出孤电子对与中心直接 形成配位键的原子，叫配位原子。,配位单元中，中心周围的配位原 子的个数，叫配位数。,中心 Co3+ 的周围有 6 个配 体 NH3，每个 NH3 中有 1 个 N 原子与 Co3+ 直接配位。,注意，配体的个数与配位数不 是同一个概念。,而配

3、体的电荷高，半径大，利 于低配位数。,若中心的电荷高，半径大，则 利于形成高配位数的配位单元；,配体 H2NCH2CH2NH2 称为乙二胺，用 en 表示,像这种有两个配位原子的配体通 常称双基配体或双齿配体。,两个氮原子经常与同一中心配位。,它的两个 N，4 个 OH 中的 O 均 可以配位。,称为乙二胺四乙酸，用 EDTA 表示。,EDTA 称多基配体。,由双基配体或多基配体形成的 配位化合物经常有环。,两个乙二胺像蟹的双螯将 Cu2+ 钳住，形成两个环。,称这种配位化合物为螯合物。,形成的环以 5 元环，6 元环 为最稳定和最常见。,阴离子多基配体与阳离子 中心形成的中性配位单元，称 为

4、内盐。,H2NCH2COO 和 Cu2+ 可形成内盐,7. 2. 1 配位化合物的命名,1. 命名的基本原则,通过下面两个简单的例子，对 命名的基本原则进行说明。,7. 2 配位化合物的命名方法与异构现象,Cu2 SiF6 命名为 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位化合物中，先阴离子， 后阳离子。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,阴阳离子之间加 化 字或 酸字，配阴离子看成是酸根。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,在配位单元中，先配体后中心， 配体与中心之间加合字。,配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数。,Cu2 SiF6 六氟合硅

5、（IV）酸亚铜,几种不同的配体之间加 “ ” 隔开。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。,Cu2 SiF6 六氟合硅（IV）酸亚铜,配体的种类很多，必须有统一 的名称。,2. 配体的命名,最常见的配体列在下面,F 氟 Cl 氯 OH 羟 CN 氰,O2 氧 O22 过氧根 SO42 硫酸根 N3 叠氮, NO2 硝基 ONO 亚硝酸根, SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 C6H5 苯基,py （ ） 吡啶 en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦,NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧,在配位单元中，可能涉及多种 配体

6、，所以要明确规定命名时配体 的次序。,3. 配体的先后顺序,下述的每条规定均以其前一条 规定为基础。,（1） 先无机配体后有机配体。,（2） 先阴离子类配体，后阳 离子类配体，最后分子类配体。,（3） 同类配体中，以配位 原子的元素符号在英文字母表中 的次序分出先后。,（4） 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。,如 NH2 和 NO2 排序， 则 NH2 在前。,（5） 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体中 的其他原子的元素符号的英文字母 表次序。,这里涉及的仅仅是其中最基本 的内容，在配位化学课程中和配位 化学专著中均有详细的阐述。,配位化合物种类繁多，配位化 合物的命

7、名极其复杂。,1980 年中国化学会编写的 无机化学命名原则，可以作 为命名的规范。,英汉化学化工词汇附录 中有无机化学命名原则。,配位化合物的异构，是指组成 相同的配位化合物具有不能相互重 合的结构。,7. 2. 2 配位化合物的异构现象, 结构异构和空间异构,配位化合物的异构现象是多种 多样的，基本可以分成两大类,结构异构又叫构造异构。,1. 结构异构,中学阶段学习过的有机化合 物的异构现象多属此类。,键联关系不同，是结构异构 的特点。,结构异构主要有如下几种：,（1） 解离异构,（2） 配位异构,（3） 键合异构,（4） 配位体异构,配位化合物内外界之间是完全 解离的。,（1） 解离异构

8、,内外界之间交换成份得到的配 位化合物与原配位化合物之间的结 构异构称为解离异构。,互为解离异构的两种配位化 合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出 SO42 使 Ba2+ 沉淀。,后者则可以解离出 Br 使 Ag+ 沉淀。,由于 H2O 分子在内外界不同 造成的解离异构，称为水合异构。,H2O 经常做为配体出现在内 界，也经常存在于外界。,（2） 配位异构,内界之间交换配体，得到的异构 体称为配位异构。,（3） 键合异构,多原子配体分别以不同配位原 子与中心原子键合所形成的配位化 合物互为键合异构。,例如若 NO2 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。,其中的配体硝基表示为N

9、O2,例如若 NO2 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。,其中的配体亚硝酸根表示为 ONO,互为键合异构,键合异构以及后面要介绍的 配位体异构、空间异构，其实质 均为配位单元的异构。,如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配位体异构。,（4） 配位体异构,1，2 二氨基丙烷NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 二氨基丙烷NH2CH2CH2CH2NH2 互为异构体,空间异构又叫立体异构。,2. 空间异构,空间异构分为：,（1） 几何异构,（2） 旋光异构,空间异构特点是,配位单元的中心与配体之间键 联关系相同，但配体相互位置不同， 或配体在中心

10、周围排列方式不同。,几何异构又叫顺反异构，其特点 是配体相互位置不同。,（1） 几何异构,顺式异构体的特点是，同种 配体位于正方形的同一边上。,反式异构体的特点是，同种 配体位于正方形的对角上。,反式的则无药效。,其中 M 表示中心，A，B 表示不同种类的 配体。,本节中 A，B，C，D 等均表示 前面涉及到的简单配体。,可以说 MA2B2 型正方形 配位单元有顺反异构。,而 MA3B 型正方形配位 单元则没有顺反异构。,对于配位数为 4 的正四面体 结构的配位单元,不论 MA2B2 型还是 MA3B 型均不会有顺反异构。,配位数为 6 的具有正八面体 结构的配位单元，可图示为,可以简单地表示

11、成下列形式,配位数为 6 的 MA2B4 型配位 单元有两种几何异构体,配位数为 6 的 MA3B3 型配位 单元也有两种几何异构体,配位数为 6 的 MA2B2C2 型配 位单元有 5 种几何异构体，其特点 与名称如图所示。,一般来说，配体数目越多，种 类越多，异构现象则越复杂。,一反二顺 （3 种）,反式,顺式,（2） 旋光异构,当配体相互位置关系一致，但 在中心周围的排列取向不同时，两 个配位单元也可能不重合。,配体的相互位置关系不一致形 成几何异构。,比如人的两只手，互为镜像，各 有手指、手腕、手心、手背，且相互 位置关系也一致，但不能重合。,互为镜像的两个配位单元可 能重合，但只要能

12、够重合就是同 一种单元。,若两个配位单元互为镜像但 又不能重合的，则互为旋光异构 体。,旋光异构体的熔点相同，但 光学性质不同。,自然光由振动方向不同的光 波组成。,通过起偏镜后只有一种振动 方向，成为偏振光。,通过旋光物质后偏振光的振动 方向会发生偏转。,物质的这种性质称为旋光性质。,按一系列的规定，分别定义为 左旋和右旋。,互为旋光异构体的两种物质， 使偏振光偏转的方向不同。,不同的旋光异构体在生物体内 的作用不同。,顺式 MA2B2C2 型配位单元有 旋光异构，如图所示,两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。,4 配位的具有正四面体结构 的 MA1B1C1D1 型配位单元有旋 光异构

13、，如图所示,两者互为镜像但又不 重合，互为旋光异构体。,如，反 - 二氯二氨合铂（II）,待命名的配位单元有不同的异 构体时，要在名称之前标明。,面 - 三氯三吡啶合钴（III）等。,本节讨论的实质性内容是配位 单元的空间结构。,7. 3 配位化合物的价键理论,在第五章中，我们学习过分子 构型与杂化方式的关系，并且熟悉 下面 5 种构型与杂化方式。,7. 3. 1 配位单元的构型与中心的杂化方式,直线形 三角形 正四面体 三角双锥 正八面体,2 配位 3 配位4 配位5 配位6 配位,sp 杂化sp2 杂化sp3 杂化sp3d 杂化sp3d2 杂化,在本章中，我们将学习和接触 下面 3 种新的

14、杂化方式和它们所对 应的构型。,正方形 三角双锥 正八面体,4 配位5 配位6 配位,dsp2 杂化dsp3 杂化d2sp3 杂化,7. 3. 2 中心杂化轨道的形成,1. ns np nd 杂化,例 7. 1 试分析 FeF6 3 酸 根配阴离子的成键情况。,解： Fe，,Fe3+，,3d6 4s2,3d5,1 条 4 s 空轨道 ，3 条 4 p 空轨 道和 2 条 4 d 空轨道形成 sp3d2 杂 化轨道，正八面体分布。,6 个 F 的 6 对电子对配入sp3d2 空轨道中，形成正八面体 构型的配位单元。,解：Ni ，,3d84s2,在配体 CO 的作用下，Ni 的 价层电子重排成 3

15、d10 4s0,形成 sp3 杂化轨道，正四面 体分布，4 个 CO 的电子对配入sp3 杂化轨道。,3 d,4 s,4 p,所成的配位键称为电价配键。,形成外轨型配位化合物。,例 7. 1 和例 7. 2 的共同点是，配 体的电子对配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道。,电价配键的强度不高。,例 7. 1 和例 7. 2 的不同点是， 配体 CO 能够使中心的价电子发生 重排，这样的配体称为强配体。,常见的强配体有 CO，CN，NO2 等。,F 不能使中心的价电子重 排，称为弱配体。,常见的弱配体有 F，Cl，H2O 等。,对于不同的中心，同一配体的 强度是不同的。,而 NH3

16、 等则为中等强度配体。,对于不同的中心，如何判断一 配体属于强配体，还是弱配体？,2. （n1）d ns np 杂化,解： Fe，3d6 4s2,形成 d2sp3 杂化轨道，使用 2 条 3 d 轨道，1 条 4 s 轨道，3 条 4 p 轨道。,内层 3 d 轨道参与了杂化。,解：Ni 3d84s2,CN 为强配体，使 Ni2+ 的 电子重排,空出 1 条内层 d 轨道，形成dsp2 杂化轨道，呈正方形分布。,3 d,4 s,4 p,例 7. 3 和例 7. 4 中，杂化时均 用到 （n1）d 内层轨道，配体的 孤对电子进入内层，能量低。,形成内轨型配位化合物，所成 的配位键称为共价配键。,

17、内轨配位化合物较外轨配位 化合物稳定。,共价配键比电价配键强。,7. 3. 3 价键理论中的能量问题,内轨型配位化合物较外轨配位 化合物稳定，说明内轨型的键能总 和 E内 大于外轨型的键能总和 E外。,我们必须从能量角度解释外轨 配位化合物存在的可能性。,既然内轨型配位化合物较外轨 配位化合物稳定,在上面的例题中我们看到,形成内轨型配位化合物时发生 电子重排，使原来平行自旋的 d 电 子成对。,两个单电子成一个对，能量 升高一个 P，P 叫做成对能。,违反洪特规则，能量升高。,d 电子成 2 个电子对，能量要 升高 2 P 。,CN 使 Fe3+ 的 d 电子重排,这个能量在形成内轨型配位 化

18、合物时若不能得到补偿，内轨 型配位化合物就不能形成。,即 E内 E外 P 时，将形成 外轨型配位化合物。,其能量关系如图所示,若 E内 E外 P ，则形成 内轨型配位化合物。,其能量关系如图所示,E内 E外 P 内轨型,E内 E外 P 外轨型,分子中成单电子数与宏观实验 现象中物质的磁性有关。,7. 3. 4 价键理论的实验根据,式中 B 是磁矩 的单位，称为 玻尔磁子。,用磁天平可以测出物质的磁矩 。,推算出单电子数 n，对于分析配 位化合物的成键情况有重要意义。,可以推算出 n = 4,若测得 = 5 B,故 NH3 在此起强配体的作用， 使中心的电子发生重排。,又如，实验测得 FeF6

19、3 的 = 5.88 B,推出 n = 5，F 不使 Fe3+ 的 d 电子重排，故 F 是弱配体。,所以说磁矩的测量是配位 化合物价键理论的实验依据。,7. 3. 5 配位化合物的稳定性,配位化合物的稳定性，是指配位 单元的稳定性。,中心与配体之间结合得牢固与 否，与酸碱的软硬性质有关。,配位单元的中心是路易斯酸， 而配体是路易斯碱，二者以配位键 结合成酸碱配位化合物。,1. 中心与配体的关系,这一规律通常称之为“软亲 软、硬亲硬”原则。,经验表明，软硬程度相似的 酸碱相结合形成的物质稳定。,以软酸 Ag+ 为例 ，它与硬 碱 F 的结合不够牢固，而与软 碱 S2 的结合最为牢固。,在下面给

20、出的序列中，酸碱配 位化合物从左向右越来越稳定,S2O32 I CN S2,配位化合物的中心与配体之 间，酸碱的软硬程度相匹配，则 化合物稳定程度高。,一个明显的例证是， IA 和 IIA 族的硬酸不易生成配位化合 物，一般只有水合物，就是因为H2O 是典型的硬碱。,软硬不同的酸碱不是不能结 合，只是形成的物质稳定性差。,用“软亲软、硬亲硬”原则解 释问题方便，尤其是解释元素在自 然界的存在状态。,但这种原则不能定量，且例外 也很多。,配位化合物的稳定性是一个很 复杂的问题，影响因素很多。,2. 中心和配体的性质,对于同一元素或同周期相类似 元素的不同价态阳离子，其中电荷 数高的与配体之间的结

21、合更牢固。,这里也同时体现了 Co3+ 和 NH3 之间的硬酸硬碱匹配的稳定性。,这里 Fe3+ 和 CN 之间电荷影 响占主导地位，克服了硬酸 Fe3+ 与 软碱 CN 之间不匹配的不利因素。,同族元素的阳离子，其中周 期数大的与配体之间的结合更牢 固。,其原因可能是半径大的离子，d 轨道更加伸展，更易于成键。,配位体中的配位原子，其电负 性越小，越易于给出电子，更易于 形成配位键，更易于形成稳定的配 位化合物。,螯合物稳定，以 5 元环和 6 元环螯合物最为稳定。,3. 螯合效应,例如 Ca2+ 一般不形成 配位化合物，但可以与乙二 胺四乙酸 （EDTA）形成稳 定的螯合物。,乙二胺四乙酸

22、（EDTA）,EDTA 的 6 个配位原子在中心 Ca2+ 周围呈正八面体分布，形成 5 个 5 元环。,六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。,Al3+ 很难生成配位化合物， 但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。,三个 8 羟基喹啉挤在 Al3+ 的 周围，形成六配位的正八面体结构。,这些螯合物的形成，说明螯合 物比一般配位化合物更稳定。,若在 8 羟基喹啉的 2 位上 取代一个甲基 CH3,由于空间效应，8 羟基喹啉 的 2 位上取代一个甲基 CH3 后， 则不能络铝。,因为 Al3+ 的半径过小。,7. 4 配位化合物的晶体场理论,7. 4. 1 d 轨道在晶体场中的能量分裂,在第四

23、章原子结构和元素周期 律中，曾讲到 n = 3，l = 2 的 5 种 3d 轨道,在自由原子中这 5 种 3d 轨道 能量简并。,这 5 种 3d 轨道之间只是磁量 子数 m 不同。,当原子处于电场中时，受到电 场的作用，轨道的能量要升高。,若电场是球形对称的，各轨道 受到电场的作用一致。,故在球形电场中，各 d 轨道 能量升高的幅度一致。,所以在球形电场中，5 种d 轨道能量仍旧简并。,若原子处于非球形电场中，则根 据电场的对称性不同，各轨道能量升 高的幅度可能不同。,于是原来简并的 5 种 3d 轨道将 发生能量分裂。,四配位时有正四面体电场、正方 形电场。,六配位的配位化合物中，配位原

24、 子形成正八面体对称性的电场。,中心的 d 轨道在这些电场中 不再是 5 重简并。,尽管这些电场分布的几何图形 对称性很高，但均不如球形电场的 对称性高。,在正八面体场中，六个配位 原子沿 x，y，z 轴的正负 6 个 方向分布，以形成电场。,1. 正八面体场,在正八面体电场中各 d 轨道 的能量对于自由原子中的 d 轨道 均有所升高。,由于各轨道受电场作用不同， 能量升高的程度不同。,在正八面体场中，5 个 d 轨 道升高的能量之和，与在球形电 场中能量升高之和相同。,由此可以得出结论：,八面体场中的这些 d 轨道的 能量有的比在球形场中高，有的 比在球形场中低。,d 和 d 轨道的能量差用

25、 表 示，称为分裂能。,正八面体场的分裂能表示 为 O。下标 o 表示八面体。,正四面体场的坐标及配位原子的 位置，可以通过正六面体来说明。,2. 正四面体场,坐标原点为正六面体的中心，三 轴分别沿与三边平行的方向伸展。,4 个配位原子的位置如图 所示，形成正四面体电场。,右图是四面体场沿 z 轴的投影图。,结论,四面体电场的分裂能表示为 t,显然两组轨道的能量差别较小。,正四面体场,t 远小于 o,3. 正方形场,4 个配位原子位于正方形的 顶点，形成正方形电场。,正方形电场中各 d 轨道的能量,正方形场的分裂能 s 相当大。s o t,一般来讲中心离子电荷数高，中 心与配体距离近，则作用强

26、， 大。,影响分裂能大小的因素，除晶体 场对称性之外，还有中心离子电荷数 的影响。,中心原子所在的周期数对此也 有影响，例如第四周期过渡元素为 中心的配位化合物，其 小，第 五、六周期的 相对大些。,最有实际意义和理论意义的影 响因素是配体的影响。,在其他条件相同的情况下，配体 对于分裂能的影响由小到大的次序是,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,这个顺序称之为光谱化学序 列，因为 的大小直接影响配 位化合物的光谱。,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,这个序列与配位原子相关，一般

27、规律是 卤素 氧 氮 碳,I Br Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN （CO）,7. 4. 2 分裂后 d 轨道中电子的排布,在八面体场分裂后的 d 轨道 中，电子如何排布，是必须解决的问题。,某过渡金属原子有 4 个 d 电 子，称具有 d4 组态。,前 3 个电子应该排布在 d 轨道中,第 4 个电子有两种可能的排布方式：,一种是（a）方式，排成 （d）4（d）0,电子成对，需要克服成对能 P,另一种是（b）方式，排成 （d）3（d）1,电子填充到高能量轨道，需要 克服分裂能 ,若 P，取（a）种方式,究竟如何排列 ，取决于 P 和 的 大小关系：,（

28、a）种方式自旋成单电子的数目 较低，称为低自旋方式。,若 P ，取（b）种方式。,自旋成单电子的数目较高，称 为高自旋方式。,从光谱化学序列中看出 NO2 ， CN，CO 等 大，为强场配体， 常导致 P，取低自旋方式。,而 X，OH，H2O 等 小， 为弱场配体，则常有 P，常取 高自旋方式。,在晶体场理论中， 和 P 的值 常用波数形式给出。,具体配位化合物中， 和 P 有 具体的能量数据。,波数是 1 cm 的长度相当于多少 个波长。,总之，波数大，则能量高。,可见波数越大，波长越小，频率 越高，据 E = h， 则能量 E 越高。,例如 CoF6 3 中， = 13000 cm1，P

29、= 21000 cm1，, P。,Co3+ d6 组态，,下面以球形场的简并的 d 轨 道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。,7. 4. 3 晶体场稳定化能,1. 分裂后的 d 轨道的能量,因此，分裂后 d 轨道的总能量仍 与球形场的总能量一致，仍为零。,前面我们曾指出，电场对称性的 改变不影响 d 轨道的总能量。,又知道八面体场中，d 和 d 轨 道的能量差为 o。,Dq 值因配位化合物的不同而不同。,对于四面体场，有方程组,由此可以对两种晶体场中的各 能级进行比较。,d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨 道排布，其能量用 E晶 表示。,2. 晶体场稳定化能,在球形场中的能量用 E球

30、 表示， 且设 E球 = 0,因晶体场的存在，体系总能量 降低的数值称为晶体场稳定化能。,晶体场稳定化能crystal field stabilization enrgy 经常简写成 CFSE 。,因晶体场的存在，体系总能量 降低的数值称为晶体场稳定化能。,依定义 CFSE = E球 E晶 = 0 E晶,例 7. 5 计算八面体强场中 d7 电子组态的 CFSE。,解： d7 在球形场和八面体强 场中的排布，如图所示。,E球 = 0,球形场,八面体场,CFSE = E球 E晶,故 CFSE = 18 Dq P,例 7. 6 计算正四面体弱场 d7 电子组态的 CFSE。,解： d7 在球形场和

31、四面体弱 场中的排布，如图所示。,E球 = 0,CFSE = 0 E晶,解：Fe2+ d6 组态，由题设可知 P，低自旋排布，如下图所示。,E球 = 0,球形场,八面体场,E晶 的值要严格以 E球 = 0 为 基础进行计算，要考虑 P 值。,第一过渡元素 M2+ 的水合热的 绝对值 | H | 对 M2+ 的 d 电子 数作图，得到下图。,3. 水合热的双峰曲线,对于水合反应,根据热力学计算，随 d 电子数 的增加，| H | 应逐渐增加，得一 平缓上升的直线。,计算结果，如图中虚线 - - - - - - - 所示,但依实验数据作图，却得双峰 曲线，如图中实线所示。,计算结果 - - - -

32、 - - -,实验结果 双峰实线,考察 M2+ 水合离子 d0 d10 的 CFSE 值（以 Dq 为单位 ）,可以用晶体场稳定化能来说明 这种现象。,0,水是弱场，d 电子为高自旋排布 方式，故 CFSE 的表达式中不会出 现成对能 P。,在 |H | 的虚线数值上，分别 加上 CFSE 的值对其加以修正。,d0，d5，d10 的数值仍在虚线上,d3，d8 的数值为两个极值，得双峰曲线,“ 双峰曲线 ” 这一实验事实支持 晶体场稳定化能的存在。,必须指出的是，晶体场稳定化能 在数值上远远小于配位键的键能，因 此运用晶体场稳定化能解释问题是很 有限的。,下表中给出了部分双峰线数值与 虚线数值的

33、对比。 能量单位 kJmol1,配位键的键能才是配位化合物中 占据主导地位的能量。,这是 CFSE 具有最大值的两个 组态 d3 和 d8，CFSE 的值也只有 175 kJmol1 和 122 kJmol1。,与 | H | 的值相比 CFSE 是 个很小的数，或者说 CFSE 是对键 能的一种修正。,将 CFSE 的作用夸大，与 化学键的能量相提并论，用晶体 场稳定化能的存在解释一切，是 片面的，不可取的。,7. 4. 4 Jahn Teller 效应,实验测得 CuCl4 2 的构型为 正方形。,用价键理论解释,在 Cl 的作用下，一个电子重 排到高能级中去。,得到 dsp2 杂化轨道，

34、正方形结构,价键理论的解释有些牵强，可 提出以下质疑, Cl 是相当弱的配体， 不应该使 d 电子发生重排。,所以推论出 Cu2+ 易被氧化。,这种推论更是近于荒唐，与事实 严重不符，不能令人接受。, 用 dsp2 杂化轨道，形成 正方形结构。有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容易失掉。,用晶体场理论讨论 CuCl4 2 的正方形结构较为成功。, CuCl4 2 本应该形成八面体 场，六配位，成键多，稳定。,考察以下两种排列方式。,但是，第 9 个电子的排布将使 得 d 组的两个轨道与配体的斥力 不均衡。,一种方式为，第 9 个电子排在中,z 方向的两个配体靠近，xOy 平面上的四个配体被

35、斥远。,正八面体发生畸变，得到压扁 八面体。,压扁八面体的极端情况，将 导致 xOy 平面上的 4 个配体远 离而失去作用，这是极不稳定的 结构。,z 方向电子多，对 z 轴方向两 个配体的斥力大。,正八面体发生畸变，得到拉长 八面体。,这种畸变称为 Jahn - Teller 效应。,拉长八面体的极端情况，就是 z 方 向的两个配体远离而失去作用，形成四 配位的正方形场。,弱场 d4 组态易产生 Jahn - Teller 效应，畸变成正方形场。,强场 d7 组态易产生 Jahn - Teller 效应，畸变成正方形场。,有时强场 d8 组态，也形成 正方形场,而 d8 组态的 Pt（II）

36、 和Au（III）；d9 组态的 Cu（II） 不论强场还是弱场均为正方形结 构。,7. 4. 5 过渡金属化合物的颜色,自然光照射非发光物质时，可 见光全透过，则物质无色透明；,1. 吸收光谱,可见光全反射，物质为白色；,可见光全吸收，物质显黑色。,这就是吸收光谱的显色原 理。,当部分波长的可见光被吸 收，而其余波长（即与被吸收 的光互补）的可见光透过或反 射出来，则形成颜色。,红 蓝、绿 紫 黄、绿 黄 蓝 绿 红、紫,吸收部分在红外或紫外，则可 见光全透过或全反射。,各种波长的可见光之间最粗略 的互补关系为：,参考下图，可便于记忆这种互 补关系。,而直线连接的两种颜色为一个整体,图中曲线

37、连接的颜色即为互补色,这种机理可以通过下面的例子 来理解。,2. d d 跃迁,d d 跃迁是一种显色机理的 简单说法。,1。,在自然光的照射下，基态的 Ti3+ 吸收了能量相当于 o 的那部分光， 电子从 d 轨道跃迁到 d 轨道。,但这种紫红色很浅。,又如 Mn H2O 6 2+，的中心离 子 Mn2+ 的价层电子构型为 3 d,（ ）,5。,这类显色机理，是电子从分裂 后低能量 d 轨道向高能量 d 轨道 跃迁造成的，故称为 d d 跃迁。,颜色浅是由于这种跃迁受到 某些限制，概率小的原因。,组态为 d 1 d 9 的配位化 合物，一般有颜色，基本都是由d d 跃迁造成的。,如 Ag（I

38、），Cd（II），La（III） 和 Ti（IV），等的化合物一般无色。,3. 电荷跃迁,组态为 d0 和 d10 的化合物，不可 能有 d d 跃迁。,但同样是 d10 电子组态的化合 物，ZnS 白色，CdS 黄色，HgS 红色。,我们来讨论其原因。,在 ZnS 中 Zn2+ 从 S2 夺回电 子是困难的，要吸收高能量的紫外光 方可，可见光全反射，故显白色。,当相互极化强烈时，电子云变形 程度很大，电子易于从阴离子向阳离 子转移，于是吸收发生在可见区，产 生颜色。,在 CdS 和 HgS 中，由于阳离子 半径大，相互极化程度大于 ZnS。,CdS 中电荷从阴离子向阳离子 跃迁吸收蓝光，显黄

39、色。,这种显色机理称为电荷跃迁。,HgS 相互极化程度最大，电荷 更易跃迁，吸收蓝绿光，显红色。,颜色发生变化也是离子极化 对物质性质的影响。,离子极化发生后，物质的熔 点、沸点变低，溶解度变小，是 我们讨论过的。,温度对极化和电荷跃迁有 影响，故影响颜色。,AgI 常温下是黄色的，高温下 极化作用强，电荷跃迁更容易，吸 收比蓝光能量更低的蓝绿光，故高 温时 AgI 显红色。,低温时，极化作用弱，电荷 跃迁变难，吸收移向紫外，故低 温时 AgI 显白色。,几种含氧酸根离子的颜色及吸收 光情况如下,几种含氧酸根离子的中心均为d0，无 d d 跃迁。,VO3 CrO42 MnO4,V（V） Cr（VI） Mn（VII）,但高氧化数的 V（V），Cr（VI） 和 Mn（VII） 均有较强的极化能力， 使 2 氧化数氧的电荷跃迁，故显色。,其中 Mn（VII）的极化能力更强， 吸收黄绿光，显紫色。,晶体场理论在讨论晶体场稳定 化能， Jahn - Teller 畸变，解释光 谱上，比价键理论有所进步。,但是晶体场理论完全是静电 模型，在讨论中性配体如 NH3等 的配位化合物时，显得勉强。,而配位场理论，从分子轨道理 论角度获得了新的发展，我们将在 物质结构课程中进一步学习。,= Do,Do, Do, Do,（ ）,d,d,= Do,d,d,