第一节 芳卤化合物第二节 芳磺酸.ppt

1、第一节 芳卤化合物 第二节 芳磺酸,第十一章 芳卤化合物和芳磺酸,第一节 芳卤化合物,(一) 芳卤化合物的命名 (二) 芳卤化合物的制法 (三) 芳卤化合物的物理性质 (四) 芳卤化合物的化学性质,第十一章 芳卤化合物和芳磺酸,第一节 芳卤化合物,芳烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为芳卤化合物，或称为卤代芳烃。根据卤素原子与芳环的相对位置不同，卤代芳烃可分为三类：,(一) 芳卤化合物的命名,将卤原子看成取代基。例：,(二) 芳卤化合物的制法,(1) 直接卤化 (2) 氯甲基化 (3) 由重氮盐制备,(二) 芳卤化合物的制法,(1) 直接卤化,亲电取代时，X-上苯环；自由基取代时，X-

2、上侧链位。,(2) 氯甲基化,(3) 由重氮盐制备,(三) 芳卤化合物的物理性质,卤代芳烃不溶于水而易溶于有机溶剂； 卤苯型卤代芳烃略有香味；卤苄型卤代芳烃一般具有刺激性和催泪作用。 熔点和沸点 m.p：分子对称性，熔点；b.p:分子间作用力，沸点。 对二卤苯熔点最高，邻二卤苯沸点最高。 光谱性质例：对氯甲苯的核磁共振谱。(高291),(四) 芳卤化合物的化学性质,苯环的位置对卤原子活泼性的影响 (甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性 (乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性 (2) 芳环上的亲核取代反应 (甲) 水解 (乙) 氨解 (3) 芳环上亲核取代反应的机理,(甲) 加成-消除机理 (乙) 消除-加

3、成机理(苯炔机理) (4) 与金属的作用 (甲) Grignard试剂的生成 (乙) 芳基锂试剂的生成 (丙) Wurtz-Fittig反应 (丁) Ulmann反应 (5) 芳环上的亲电取代反应,(四) 芳卤化合物的化学性质,苯环的位置对卤原子活泼性的影响三种卤代芳烃的活泼性顺序：苄基型 隔离型 卤苯型。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl,两类反应： 卤原子的反应； 芳环上的亲电取代反应。,(甲) 卤苯型卤代物的特殊稳定性,在一般条件下，ArX中的卤原子不易被OH - 、RO - 、CN -、NH3等核试剂取代； 不与AgNO3的醇溶液起反应； 不能做为付氏反应的烃

4、基化试剂使用。,Why?,例：,ArX中的C-X键具有部分双键性质，难以断开!,杂化轨道理论的解释：,共振论的解释：,(乙) 苄基型卤代物的特殊活泼性,这类卤代物中的卤原子活泼： 易发生SN1和SN2反应； 易与AgNO3的醇溶液起反应； 还可做为付氏反应的烃基化试剂使用。,例1：,例2：,例3：,(区别三种不同的卤代芳烃),为什么苄基型卤代芳烃具有特殊的活泼性?,SN2：,SN1：,ArCH2X中的C-X键具有特殊的活泼性，容易断开!,(2) 芳环上的亲核取代反应,(甲) 水解,氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而遭到淘汰。,但是，若卤素原子的邻、对位有硝基

5、等强吸电子基时，水解反应容易进行：,例：,(乙) 氨解,(3) 芳环上亲核取代反应的机理,(甲) 加成-消除机理,显然，当芳环上有吸电子基时，将会使负电荷得到有效分散，有利于碳负离子中间体的稳定，从而使反应速度加快：,反之，当芳环上连有R-、RO-等供电子基时，将会使碳负离子趋于更不稳定，水解及亲核取代反应更难进行。,所以，卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解及亲核取代反应容易进行：,(乙) 消除-加成机理(苯炔机理),当苯环上没有较强的吸电子基存在时，卤原子被取代的反应是按照消除-加成机理进行的：,(高P297图11-6),例：,(4) 与金属的作用,(甲) Grignard试剂的生

6、成,ArMgX型格氏试剂以及在合成上的应用与RMgX相似，都可用来制备醇。,(乙) 芳基锂试剂的生成,与烷基锂的化学性质相似，芳基锂的亲核性和碱性均比相应的格氏试剂强，在合成应用中，有机锂一般充作中间体，不须分离即可直接使用。,(丙) Wurtz-Fittig反应,此反应可以用来制备直链烷烃取代的芳烃。但它仅适用于不含有羟基、羰基、硝基等官能团的化合物。,(丁) Ulmann反应,氯苯和溴苯亦可发生此反应，但要困难一些。 但卤素原子的邻、对位有吸电子基时，可以促进反应的进行。例如：,(5) 芳环上的亲电取代反应,卤原子是使芳环钝化的第一类定位基。例如，氯苯比苯难硝化，新引入的硝基进入氯的邻、对

7、位：,第二节 芳磺酸,(一) 芳磺酸的命名 (二) 芳磺酸的制法 (三) 芳磺酸的物理性质 (四) 芳磺酸的化学性质 (五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺 (六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 (七) 离子交换树脂,第二节 芳磺酸,(一) 芳磺酸的命名以磺酸为母体。例如：,(二) 芳磺酸的制法,(1) 直接磺化法,(2) 间接磺化法,苄基磺酸钠,2,4-二硝基苯磺酸钠,亲核取代,苄基磺酸,2,4-二硝基苯磺酸,(三) 芳磺酸的物理性质,芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。,(四) 芳磺酸的化学

8、性质,酸性 (2) 磺基中羟基的反应 (3) 磺基的反应 (甲) 水解 (乙) 碱熔与其它亲核取代反应 (4) 芳环上的亲电取代反应,(四) 芳磺酸的化学性质,磺基上的反应： 酸性； 磺基中的羟基被取代； 磺酸基被取代。芳环上的反应：芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。,(1) 酸性,磺酸属于有机强酸，其酸性与硫酸相当，可与碱成盐，也可与NaCl建立平衡而成盐：,利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污染少。,(2) 磺基中羟基的反应,磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯：,磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得：,(3) 磺基的反应,(甲) 水解 水解反应是磺化反应的逆反应。在

9、酸催化下，磺基或其钠盐与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作为亲电试剂进攻芳环的亲电取代反应。,利用磺基的水解反应，可在有机合成中进行“占位”。例如：,(乙) 碱熔与其它亲核取代反应,这是工业上制酚的方法之一。但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。,其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应：,(4) 芳环上的亲电取代反应,磺基是吸电子基，它使苯环致钝，亲电取代反应活性降低，新引入基上间位。例如：,注意：芳磺酸一般不进行酰基化反应、烷基化反应及氯甲基化反应! 因为这些反应的进攻试剂的亲电性太弱。,(五) 芳磺酰氯和芳磺酰胺,芳磺酰氯中的氯原子不如羧

10、酸酰氯中的氯原子活泼，只发生微弱的水解。但在碱存在下，仍可顺利地水解、醇解和氨解：,芳磺酰氯可作为磺酰化试剂，在芳环上引入磺酰基生成砜：,芳基磺酰氯亦可被还原：,芳磺酰氯在某些有机物的合成、胺的鉴别、分离以及反应机理的研究中具有一定的重要性。,A. 取代醇羟基：,B. 亲核取代反应的立体化学,(2) 芳磺酰胺,芳磺酰胺可看成是芳磺酸分子中的羟基被氨基取代后的化合物。它通常是由芳磺酰氯与氨、伯胺、仲胺作用而得：,糖精和磺胺药物都是芳磺酰胺的重要衍生物：,糖精的制法：,(六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂,烷基苯磺酸钠 (2) 表面活性剂 (甲) 阴离子表面活性剂 (乙) 阳离子表面活性剂 (丙) 两

11、性离子表面活性剂 (丁) 非离子表面活性剂,(六) 烷基苯磺酸钠和表面活性剂,烷基苯磺酸钠 十二烷基苯磺酸钠是市售合成洗涤剂的主要成分。它可由下列方法制得：,十二烷基苯磺酸钠具有两亲结构，即分子中同时含有亲水基和亲油基：,它能去污的原理是它能够降低水的表面张力，使油污变成微小的油珠，分散于水中。,(2) 表面活性剂,表面活性剂能显著降低水的表面张力，但至某一浓度时，表面张力趋于一定值的物质。 表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油基。 (甲) 阴离子表面活性剂 起表面活性作用的部分为阴离子。例如：,阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗涤剂的主要成分。 阴离子

12、表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。,(乙) 阳离子表面活性剂,起表面活性作用的部分为阳离子。例如：,阳离子表面活性剂的洗涤性能一般不是很好，但其杀菌、防霉性能显著，主要用作乳化剂、润湿剂、抗静电剂等。,(丙) 两性离子表面活性剂,分子中同时含有阴、阳离子的表面活性剂。例如：,两性离子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，一般与其它离子型的表面活性剂有良好的相容性和配伍性，还具有良好的柔软和抗静电作用。,(丁) 非离子表面活性剂,起表面活性作用的部分不带电荷。例如：,非离子表面活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、碱，耐电解质能力强，与其它表面活性剂的配伍性好，是一类发展迅速，用途

13、广泛的表面活性剂。,(七) 离子交换树脂,阳离子交换树脂 (2) 阴离子交换树脂 (3) 无离子水的制备,(七) 离子交换树脂,(1) 阳离子交换树脂苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：,将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：,阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如：,阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。,(2) 阴离子交换树脂,在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：,阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。,(3) 无离子水的制备,使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOH、HCl溶液再生，以便继续使用。,本章重点：, 芳卤化合物的化学性质：水解、氨解、芳环上的亲核取代、亲电取代等； 卤原子与芳环的相对位置对卤原子活泼性的影响； 芳磺酸的化学性质：酸性、芳基磺酰氯的生成、磺基的水解、碱熔等。,对氯甲苯的NMR,