污染控制化学2-3.ppt

1、现阶段，哪些化学污染物正成为防治与控制的对象？ 这些污染物具有那些主要化学特征？ 针对这些特征，可以使用哪些化学方法进行分离与控制？,思考题：,什么是混晶共沉淀？混晶共沉淀有哪些类型？什么是均匀分配定律，什么是对数分配定律，它们有何联系和区别 ？怎样理解均匀分配定律、对数分配定律的数学表达式？,思考题：, 分配系数的测定要掌握混晶共沉淀的特征，最重要的是了解共沉淀过程中被沉淀物质在溶液和沉淀中的分配系数。均匀分配系数或对数分配系数均可以用实验测定。常以Ra（镭）与BaCrO4的共沉淀的例子来说明。把BaCrO4由均匀溶液中沉淀出来并把它过滤，测定各成分。把测定得到的数据和计算得到的分配系数列表

2、见表2-1。,表2-1 Ra与BaCrO4由均匀溶液中共沉淀,用（2-2）式和（2-5）式来计算D和：,请利用表 2-1 的原始数据分别对第一个实验点反映出的均匀分配系数和对数分配系数进行计算。,（1）当Ba沉淀（%）= 6.0，Ra共沉淀（%）= 29.7时根据（2-2）式得：0.297/0.06 = D (1-0.297) /(1-0.06)所以 D = 6.6根据（2-5）式得：lg1/(1-0.297) =lg1/(1-0.06)即 = lg1.4225/lg1.064所以 = 5.68 （注意对于上述两个百分数的理解）,（2）当Ba沉淀（%）= 64.5，Ra共沉淀（%）= 99.5

3、时根据（2-2）式得：0.995/0.645 = D (1-0.995)/(1-0.645)所以 D = 109.5根据（2-5）式得：lg1/(1-0.995) =lg1/(1-0.645)即 = lg0.005/lg0.355所以 = 5.1,由此可见，N或M的百分含量是针对自身在晶体或溶液中含量而言的，这一点是我们计算均匀分配系数或对数分配系数的关键。问题：由上述计算过程我们可以得出何种启示？, 分配定律在污染控制上的意义 分配系数1：微量组分富集于沉淀中微量污染组分被载带出体系 分配系数1，微量组分富集于母液中用于微量污染物与大量物质分离 分配系数离1越远，则分离越好 分配系数1：用沉

4、淀的方法丝毫达不到分离的目的,其中，对数分配定律： 1：微量组分在结晶中含量自里向外不断减小 1：微量组分在结晶中含量自里向外不断增大 1：得到的是均匀的混晶沉淀。,1：对应于污染物富集 1：对应于沉淀的纯化,碘酸钍,(碘酸钍),其对数分配系数：lg100/(100-0.27) =lg100/(100-99.5)= lg(100/99.73)/lg(100/0.5)= lg1.002707/lg200= 0.001174/2.301= 510-4, 吸附共沉淀,使用NaCl(沉淀剂)沉淀Ag+，Ag+沉淀完全后，溶液中Cl-过量。所以，沉淀表面首先吸附的是Cl-， 而抗衡离子(Na+)部分存在

5、吸附层中，即少量的NaCl被沉淀下来，这种沉淀被称为吸附共沉淀。,吸附离子,抗衡离子,吸附共沉淀, 抗衡离子的吸附共沉淀，一般遵循下列规律：（1）凡能与构晶离子生成微溶或溶解度很小的化合物的离子，优先被吸附。例如BaSO4沉淀后，溶液中SO42-过量时，BaSO4沉淀表面吸附的是SO42-，若溶液中存在Ca2+及Hg2+，则共沉淀优先吸附的抗衡离子将主要是Ca2+，因为CaSO4的溶解度较HgSO4小。如果Ba2+过量，BaSO4沉淀表面吸附的是Ba2+，若溶液中存在Cl-及NO3-，则共沉淀优先吸附的抗衡离子将主要是Cl-，因为BaCl2的溶解度比Ba(NO3)2小。,（2）离子的价数愈高，

6、浓度愈大，则愈容易被吸附。抗衡离子是不太牢固地被吸附在沉淀表面上的，故常可被溶液中的其它离子所置换，利用这一性质，可采取洗涤的方法，将沉淀表面上的抗衡离子部分除去。 请叙述吸附共沉淀的过程。, 包藏沉淀中往往有些水或溶剂混入其中(被沉淀包裹着)，这些水并非纯水，而是母液，这种现象称为“包藏”。这种现象使沉淀被“沾污”，从而降低了沉淀分离的效率，这往往需要避免或减轻的, 后沉淀 定义 后沉淀是某一种物质沉淀完成后，另一种物质随后在其表面沉淀出来的现象。 原理 沉淀表面上吸附了过量沉淀剂的离子，使沉淀剂离子的浓度比溶液中高得多（局部过饱和），促成第二种物质发生沉淀。 例子 草酸钙沉淀与镁分离中往往

7、产生草酸镁的后沉淀。,表2-2 硫化锌的后沉淀 （0.05mol/LHgCl2、0.05mol/LZnSO4、0.00175mol/LH2SO4）,问题：上述事例中首先沉淀的物质是什么？简述后沉淀发生的过程。,2.2 防止或减少沉淀的沾污沉淀分离时，常用下列措施防止或减少沉淀的污染。表2-3 沉淀条件对沉淀纯度的影响,（：纯度提高；：纯度降低；0 ：纯度没有改变，或改变很小）,2.2 防止或减少沉淀沾污 关键：1、要弄清为什么？2、碰到实际情况怎样处理？如： 为什么高浓度溶液的混合操作有利于减少沉淀的沾污？, 防止或减少沉淀沾污的主要方法 均匀沉淀法 定义：在待处理溶液中，缓慢产生沉淀剂使被处

8、理成份发生沉淀的过程。原理：防止沉淀剂局部过浓。主要技术：加热使特定物质水解而均匀产生沉淀剂。,表2-4 铝与其它元素分离效果（每次沉淀0.1g铝）,CH3CSNH2：硫代乙酰胺, 小体积沉淀法定义：在预先已处理好的湿润状的试样中加入惰性电解质（盐）并搅拌均匀，再加入少量高浓度的沉淀剂，使待分离组分迅速形成沉淀，达到与其它物质分离的目的，由于加入的沉淀剂的体积小，故将此方法称为“小体积沉淀法”。Fe3+、Ti3+ 、Al3+ 混合液 加NaCl成干涸状 加浓NaOH作用 产物为Fe(OH)3、Ti(OH)3、AlO2-, 利用络合物的形成, 利用KCN掩蔽某些离子用H2S分离Cu2+与Cd2+

9、（Cu(CN)2)分离Cu2+与Zn2+分离Au2+与Zn2+ 、Cd2+ 利用EDTA或其它螯合剂掩蔽某些离子用NH3分离Fe3+与Ti3+用KI分离Ag+与Pb2+、Hg2+、Cu2+等,2.3 利用共沉淀现象分离和富集痕量物质 优点： 提高分离效率； 提高测定灵敏度； 节省时间； 方法简便、处理成本低。,使用恰当，可以达到定量分离或富集的效果。, 沉淀与共沉淀，它们具有不同的含意：1、在一定条件下，两种离子发生沉淀反应，利用这种反应就可去除反应离子；2、两种离子可经沉淀反应后形成一种共沉淀剂，利用这种共沉淀剂可以使另外第三种离子（往往是微量物质，难以独立除去）被共同沉淀而被除去。, 以混

10、晶共沉淀方法的应用为例应用依据：分配系数的大小, 混晶共沉淀方法应用最经典的事例居里夫人对Ra的分级结晶,在操作中，力求方便和有效：总是把相同成分的溶液或结晶混合在一起，即尽量减少溶液或结晶的数目。, 共沉淀与沉淀载体 共沉淀可用于微量污染物的分离：载带作用：常用Fe(OH)3、Al(OH)3等沉淀作为载体来共沉淀分离微量元素，在这一过程中微量元素被载带出溶液而被除去，这种作用被称为载带作用，微量元素被载带的比例称为沉淀剂（载体）的载带效率。, 共沉淀分离关键是载体的选择，载体的载带效率要高，具体要求：1、载体对微量组分具有强烈的吸附力； 2 、载体应容易除去 ；3、载体不干扰微量组分的分析或

11、后续处理，载体最好是无色的。, 无机共沉淀剂的应用金属氢氧化物：Fe(OH)3 Mo 金属硫化物：ZnS As 金属及非金属单质载体：Hg Au 硫酸盐：PbSO4 Ba; BaSO4 Pb 磷酸盐：FePO4 Al 草酸盐：CaC2O4 Mg 铬酸盐：BaCrO4 Ra,2.3.4 有机共沉淀剂的应用 有机共沉淀剂的优点：（1）易用灼烧法除去载体如放射化学中常用来制备无载体的元素；（2）吸附无机离子的倾向较小，利于分离；（3）根据有机试剂作用的规律，可以改进共沉淀剂的性能，合成新的有机共沉淀剂；如： 8-羟基喹啉 喹啉-2-甲酸Ksp(CuL2): 2.010-30 1.610-17CuL2

12、载带Ag的情况 （4）可以放大微量物质的称样量。, 有机共沉淀的可能机理：生成固溶体；固溶体是以某一组元为固态溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构类型。有机载体的吸附作用；沉淀的化合物形成结晶中心，有机共沉淀剂析出在它上面（包裹）。其中：为均匀沉淀； 、为非均匀沉淀。,有机共沉淀作用的分类 以正盐状态共沉淀 例如：疏水阴离子：Zn(SCN)42-疏水阳离子：甲基紫正盐：硫氰酸锌甲基紫化合物载体：硫氰酸甲基紫 这种共沉淀的选择性取决于疏水阴离子（例如Zn(SCN)42-）的稳定性，疏水阴离子愈稳定，愈易共沉淀。, 有机共沉淀作用的分类

13、 有机螯合物共沉淀例如Ni2+会与8-羟基喹啉生成螯合物，加入-萘酚的酒精溶液后，生成的固态-萘酚会把Ni2+的8-羟基喹啉化合物共沉淀下来。, 以胶体存在的元素共沉淀 一些元素以胶体状态存在（如W、Sn、Si等）这种情况下共沉淀剂选择：沉淀剂由两种组分组成：一种组分是以胶体化学机理来沉淀存在的胶体颗粒（有机凝聚剂），另一种则以化学反应来沉淀以离子状态存在的元素（沉淀剂）。例如：碱性染料和单宁曾成功地用来沉淀极稀（111010）溶液中的钨。由于兼备两种机理，所以这类共沉淀的选择性较差。,试述吸附共沉淀和后沉淀的异同点。试述混晶共沉淀在污染控制上的意义。有哪些防止或减少沉淀沾污的主要方法，它们的

14、基本原理是什么？什么是载带作用和载带效率？,思考题：,胶体体系简介,通常，一个体系去除污染物不单只有沉淀化学过程，有时还需去除以胶体存在的污染物质，这种体系要达到类似沉淀的效果并非容易。悬浮体和溶胶颗粒大小为10-310-9 m，这种分散系具有很大界面，属热力学不稳定体系这些颗粒从分散介质中自动聚集沉淀出来的速率很慢，即处于一种“介稳”状态，其主要原因：悬浮体及溶胶表面带电，颗粒间电性相同,2.4 絮凝过程 絮凝过程是指胶体分散系同时发生凝聚作用和絮凝作用的表观过程。 凝聚作用：使溶胶相互接触，脱稳而聚结成一定粒径的聚集体的过程。 絮凝作用：使聚集体进一步聚集成絮状体（矾花），成为下沉粒子的过

15、程。在絮凝过程中这两种作用相互促进，交错进行，不可能将两者严格区分开来。,絮凝过程示意图, 絮凝过程,异向絮凝和同向絮凝絮凝速度取决于胶体脱稳速度（接触碰撞），造成颗粒碰撞的主要原因是布朗运动、水流速度差及水流紊动性。由布朗运动引起的碰撞凝聚称异向絮凝；由水流速度差及水流紊动性引起的碰撞凝聚称同向絮凝。胶粒的絮凝过程是以异向絮凝为主还是以同向絮凝为主，主要取决于胶粒粒径和速度梯度；微小颗粒一般总是先进行异向絮凝（混合阶段），待粒径增大后，随即进行同向絮凝（反应阶段）, 絮凝过程机理, 胶体的捕集（絮凝机理一）使用铝盐和铁盐作为絮凝剂时，当絮凝剂的投加量足够大，迅速形成水合金属氢氧化物沉淀。水中

16、的胶粒和细微悬浮物可在氢氧化物沉淀形成时作为晶核被这种吸附剂所网捕（“清扫”机理）因产生的絮凝物为粘稠状、体积庞大，加入有机高分子絮凝剂可改善絮凝体性能, 双电层的压缩（絮凝机理二）胶体粒子带的电荷主要来源于选择性地吸附某种离子，吸附正离子时胶粒带正电，吸附负离子时胶粒带负电。介质中有等当量的反离子（抗衡离子）存在，维系整个溶液的电中性；胶体粒子表面吸附的离子与溶液中的反离子构成双电层；双电层厚度（主要取决于扩散层厚度）越薄，排斥能越小，越利于絮凝；随着电解质浓度的增加，双电层不断被压缩（双电层变薄），排斥能下降。,电解质浓度增加，吸附层内层(Stern层)吸附的电位离子增多，扩散层中的反离子

17、也增多，因而胶体表面Z电位()下降迅速，双电层被压缩双电层压缩，能使胶体颗粒易于脱稳，产生絮凝体而发生沉淀, 电荷中和（絮凝机理三） 胶体颗粒的Z电位()降低的同时，胶体颗粒表面电荷降低到零，继而可带上与原来相反的电荷 电荷中和可导致胶粒水界物理化学性质改变，最终导致沉淀的产生,降低Z电位和扩散层有效厚度，产生脱稳和絮凝,达到第二最小能量值,达到第一最小能量值,部份电荷中和,中和电荷，沉淀更加紧密,电荷中和作用与双电层的压缩作用的区别：电荷中和产生的作用使胶核处于第一最小能量状态，这时胶体之间的吸引力很强，产生的絮凝体坚实体积小，絮凝体不能再变为胶体而双电层的压缩是第二最小能量的作用力结果，作

18、用力较弱，絮凝体体积庞大、疏松，絮凝体能够再变成胶体而消失, 桥接作用（絮凝机理四）溶液中胶体和悬浮物颗粒通过有机或无机高分子絮凝剂的桥接作用形成絮凝体高分子絮凝剂与水中带相同或相反电荷的颗粒均可发生桥接作用高分子絮凝剂吸附在胶体表面可能有三种结构形态：环式、尾式和列车式,电荷密度高（左）和低（右）的有机絮凝剂吸附模型,桥接作用可分为两种类型：带相反电荷物质的直接桥接，涉及电荷中和机理，分子量高，絮凝性能好（直接桥接）带相同电荷物质的桥接。其作用机理机理是具有中间相反电荷离子的接应（间接桥接）, 絮凝剂的分类,表2-5 常用絮凝剂的类型和有关调整剂及助凝剂, 絮凝剂的应用 无机絮凝剂 ： 铝盐

19、：硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝 铁盐：硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁 有机高分子絮凝剂 ： 阳离子型、阴离子型、非离子型聚丙烯酰胺 分子量从数千到数千万, 絮凝值 由于絮凝作用并不是化学反应，絮凝剂用量与悬浮体含量之间并不存在严格的化学计量关系，一般需由实验来确定。 絮凝值：在一定条件下，使悬浮体、溶胶溶液产生絮状沉淀的电解质最小浓度叫絮凝值。,表2-6 电解质对溶胶絮凝值（mmol/L）, 有机高分子絮凝剂优点与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有如下特点： 用量少，絮凝能力强，效果好 絮凝体粗大，沉降速度快 共存离子影响小 pH值影响较小, 复合型无机絮凝剂 阴离子复合型 （SO42-、Cl

20、-）阳离子复合型 （Fe3+、Al3+）多种离子复合型（Fe3+、Fe2+、SO42-、Cl- ）无机矿物复合型（Ca-蒙脱土）无机有机复合型（聚合氯化铝-聚丙烯酰胺）, 影响絮凝作用的因素 温度：水温，絮凝效果pH ：pH对聚沉作用更大（胶体电性）搅拌强度：适度搅拌时间：不宜搅拌过长絮凝剂的用量：适量,絮凝剂在使用过程中有哪些基本原理？无机絮凝剂和有机絮凝剂各自具有哪些重要性质？絮凝剂有哪些类型？何谓同向絮凝和异向絮凝？,思考题：,第3章 污染物萃取分离控制,萃取分离法：在要被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水

21、相，从而达到分离的目的。, 萃取分离的一般方法 经典萃取分离法：液-液萃取法(liquid-liquid extraction) 固-液萃取法(solid-liquid extraction )液-气萃取法(liquid-gas extraction ) 现代萃取分离法：超临界萃取法(ultra-critical liquid extraction)微固相萃取法(micro solid extraction)快速溶剂萃取法（accelerated solvent extraction）, 超临界萃取法(ultra-critical liquid extraction)有些特定流体（如CO2），

22、当温度和压力超过临界值（T = 31，P = 1072 psi 即 73atm）后，该流体便转化为介乎气态和液态之间的超临界状态，形成了超临界流体。超临界流体具有类似气体的强大穿透能力和类似有机溶剂对有机物的溶解能力，利用超临界流体的这种特性对大多数有机物进行快速萃取的方法被称为超临界萃取。,100 kPa = 1 bar = 14.51 psi（psi：pounds per square inch ）, CO2超临界萃取法特点：1、快速、经济、彻底；2、可在较低温度下进行快速萃取，可解决热敏样品高温不能萃取的难题；3、利用CO2流体作为萃取介质，避免了使用有机溶剂的危害；4、萃取完成后，CO

23、2可以自然挥发，可消除萃取介质的影响；5、可用于痕量样品的萃取（g/L）。, 分析样品的前处理与快速溶剂萃取现代化学分析技术的典型特征：样品分析的时间基本在20-30min，痕量样品的检测可达g/L ng/L级。但在样品的前处理方面，仍存在很大的问题。如借用普通萃取分离技术处理样品，需数小时或数十小时的处理时间、大量的溶剂消耗和废液的处理，其结果造成人为误差大、萃取成本高、效率低，最终导致分析效率低。因此，样品前处理越来越引起分析工作者的重视，1996年在美国出现了ASE 技术(Accelerated Solvent Extraction，快速溶剂萃取)。, 快速溶剂萃取（Accelerate

24、d Solvent Extraction）定义：快速溶剂萃取是在一定温度（50-200）和压力（1000-3000 psi 或 6.9-20.6MPa）下用溶剂对固体或半固体进行萃取的方法。, ASE的显著特点：1、有机溶剂用量少，10g样品仅需15mL溶剂，减少了废液的处理；2、快速，完成一次萃取全过程的时间一般仅需15 min；3、基体影响小，可进行固体、半固体的萃取；4、自动化程度高，可由用户自己编程，全程自动控制；5、萃取效率高，选择性好；6、使用方便、安全性好。,3.1 液-液萃取分离原理 萃取分配定律 分配系数在液-液萃取过程中，溶质在不相混溶的两相中进行分配时，两相中溶质有着相同

25、的分子量（即不电离、不缔合），则在一定温度之下，当分配过程达到平衡时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的比值是一个常数，即分配系数。这个规律称为萃取分配定律，用数学式表示如下：或,实际上，只有在溶质浓度很稀时，分配系数才是一个常数,有些体系的分配系数显著地决定于溶质的浓度。例如，氯化铁在盐酸和异丙醚二相间的分配，在盐酸浓度固定时，分配系数强烈地决定于氯化铁的浓度：, 实际情况时的分配系数如果水相中的溶质发生电离，其电离度为 ，则：（3-3）如果有机相中的溶质发生二分子缔合，其缔合度为 ，则：（3-4）, 分配比令 （3-5）D为萃取过程的分配比率，简称分配比。,醋酸本身有如下的分配：,则

26、：,（3-6）, 醋酸在水相中电离：CH3COOH = CH3COO- + H+,（3-7）,KHA是醋酸的电离常数,醋酸在苯中缔合为二聚物： 2CH3COOH = (CH3COOH)2,（3-8）,KP是缔合反应的平衡常数,所以有：,分配比D与醋酸在有机相和水相中的反应直接有关,根据D与P的关系，图3-1的问题要加以更正：, 萃取百分率（E%）,请推导这一关系式。,E 可直接表示有多少比例的物质被萃取； E 由分配比、相比决定，D、R越大，萃取越好。,其中：,R为相比,絮凝剂在使用过程中有哪些基本原理？无机絮凝剂和有机絮凝剂各自具有哪些重要性质？絮凝剂有哪些类型？何谓同向絮凝和异向絮凝？,思考题：,