第二章 化学热力学初步.ppt

1、第二章 化学热力学初步,一是物质方面。,人们研究化学反应的目的， 有两个方面。,二是能量方面。,从物质方面考虑,目的是制取氨。,目的是消除单质汞，而绝不是 制备 HgS。,从能量方面考虑,目的是获得能量，不是制取 CO2， 更不是为了将煤炭处理掉。,化学热力学，就是从化学反应的 能量出发，去研究化学反应的方向和 进行程度的一门科学。,蓄电池充电的化学反应，是为了 储存能量。,2. 1 基本概念,2. 1. 1 体系和环境,例如，我们研究杯子中的水，则水是 体系。,体系 我们研究的对象，称为体系。,环境 体系以外的其他部分，称为环 境。,水面上的空气，杯子皆为环境。 当然，桌子、房屋、地球、太阳

2、等也 都是环境。,但我们着眼于和体系密切相关的 环境，即水面上的空气和杯子等。,又如，若以 N2 和 O2 混合气 体中的 O2 作为体系，则 N2 是环 境，容器也是环境。,界面 体系和环境之间有时有 明确的界面，如水和杯子之间。,体系和环境之间有时又无明确的 界面，如 N2 和 O2 之间。,宇宙 体系和环境放在一起，在热 力学上称为宇宙。,按照体系和环境之间的物质及能量 的交换关系，可以将体系分为三类：,敞开体系、封闭体系和孤立体系,敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；,封闭体系 有能量交换，无物质交换；,孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。,若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则 变成孤

3、立体系。,若加上一个盖子，则成为封闭体系。,一个敞着瓶口、盛满热水的瓶子。水为体系，则是一个敞开体系。,热力学上研究的，多是封闭体系。,2. 1. 2 状态和状态函数,状态函数 确定体系状态的物 理量，称为状态函数。,状态 由一系列表征体系性质 的物理量所确定下来的体系的一种 存在形式。,例如某理想气体体系n = 1 mol， p = 1.013 105 Pa，V = 22.4 dm3， T = 273 K,这就是一种状态。,是由 n，p，V，T 所确定下来 的体系的一种存在形式。,状态一定，则体系的状态函数 一定。,因而 n，p，V，T 都是体系 的状态函数。,体系的一个或几个状态函数发 生

4、了变化，则体系的状态发生变化,始态和终态 体系变化前的状态 称为始态，变化后的状态称为终态。,状态变化的始态和终态一经确定， 则状态函数的改变量是一定的。,例如，温度的改变量用 T 表示，则T = T终 T始,同样理解 n，p，V 等 的意义。,某些状态函数，如 V，n 等所 表示的体系的性质有加和性。,例如 5 dm3 气体，V = 5 dm3， 它等于体系各部分的体积之和。,这些性质称为体系的量度性质， 也称为广度性质或容量性质。,T，p， 等性质，无加和性，称 为强度性质。,2. 1. 3 过程和途径,若体系在恒温条件下发生了状态变 化，称体系的变化为“恒温过程”。,过程 体系的状态发生

5、变化，从始 态到终态，则称体系经历了一个热力学 过程，简称过程。,同样理解 “恒压过程”，,若体系变化时和环境之间无热 量交换，则称之为“绝热过程 ”。,“恒容过程”。,途径 完成一个热力学过程，可 以采取多种不同的方式。每一种具体方式，称为一种途径。,过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。,例如，某理想气体，经历一个恒温过程,该过程可以经由许多不同的途径来完成。,状态函数的改变量，取决于始 态和终态，不管途径如何不同。,在过程的每一种途径中，状态 函数的改变量均一致。,下面给出其中两种途径：, p = p终 p始 = 2 105 Pa 1 105 Pa= 1 105 Pa, V = V

6、终 V始= 1 dm3 2 dm3= 1 dm3,2. 1. 4 体积功,在一截面积为 S 的圆柱形筒内体 系经历一热力学过程。,在热力学过程中，体系对抗外压 改变体积，产生体积功。,按照传统的功的定义，环境对体 系的功 W = Fl,W = Fl,l S 是体积，,这个体积等于过程的 V。,这种功称为体积功，以 W体 表示。,所以环境所做的功 W = p V,若体积变化 V = 0， 则 W体 = 0,W体 = p V,即 W = W体,我们研究的过程与途径，若 不加以特别说明，可以认为只有 体积功。,2. 1. 5 热力学能（内能）,热力学能是体系内部所有能 量之和。,它包括分子原子的动能

7、、势 能、核能、电子的动能 以及 一些尚未研究的能量。,热力学上用符号 U 表示 热力学能，热力学能经常称为 内能。,虽然体系的热力学能尚不 能求得，但是体系的状态一定 时，热力学能是一个固定值。,因此，热力学能 U 是体系 的状态函数。,体系的状态发生变化，始终 态确定，则热力学能变化量 U 是一定值,U = U终 U始,理想气体是最简单的体系，可 以认为理想气体的热力学能只是温度的函数。T 一定，则 U 一定。,即 T = 0，则 U = 0,2. 2 热力学第一定律,2. 2. 1 热力学第一定律的表述,某体系由状态 I 变化到状态 II， 在这一过程中体系从环境吸热 Q，环 境对体系做

8、功 W，若体系的热力学能 改变量用 U 表示，,则有 U = Q + W,即体系热力学能的改变量等于 体系从环境吸收的热量 Q 与环境 对体系所做的功 W 之和。,显然，热力学第一定律的实质 是能量守恒。,例 2. 1 某过程中，体系吸热 100 J，环境对体系做功 20 J。求体系的热力学能改变量。,解： 由第一定律表达式U = Q + W,= 100 J +（ 20 J ） = 80 J,环境的热力学能改变量怎样求得 ？,已知，体系从环境吸热 100 J，环境对体系做功 20 J。,从环境考虑，（即把环境当做体系）则有 吸热 100 J，做功 20 J。,体系的热力学能增加了 80 J。,

9、所以 U环 = Q环 + W环=（ 100 J） + 20 J = 80 J,环境的热力学能减少了 80 J。,热力学能是量度性质，有加和性。,体系加环境为宇宙，故U宇宙 = U体 + U环 = 80 J +（ 80 J） = 0,所以说热力学第一定律是能量 守恒。,2. 2. 2 功和热,1. 功和热的符号规定,Q 是指体系从环境吸收的热量。Q = 30 J，表示体系吸热 30 J，,Q = 40 J，表示体系放热 40 J。,结论 体系吸热为正，放热为负。,W 是指环境对体系所做的功，,W = 20 J 表示环境对体系做功 20 J，,W = 10 J 表示体系对环境做功 10 J。,2.

10、 功和热与途径有关,通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。,先考察途径 A,反抗外压 p = 1 100 kPa 一次膨胀至 16 dm3,4100 kPa4 dm3, T = 0,1100 kPa16 dm3,WA = p V = 1100 kPa （16 4 ） 103 m3 = 1200 J,再考察途径 B，分两步膨胀,（1）先反抗外压p1 = 2 100 kPa 膨胀到 8 dm3,W1 = p外 V= 2100 kPa （8 4） 103 m3= 800 J,2100 kPa 8 dm3,（2） 再反抗外压 p2 = 1100 kPa 膨胀到 16 dm3,W2 = p外 V = 11

11、00 kPa （16 8） 103 m3= 800 J,2100 kPa 8 dm3,WB = W1 + W2 = （ 800 J）+ （ 800 J） = 1600 J,完成同一过程时，不同途径的 功不相等。,WA = 1200 J,再看 A 和 B 两种途径下的 热量 Q。,由于是理想气体体系，且 T = 0，,故过程的 U = 0,由热力学第一定律 U = Q + W,Q = U W,由于 U = 0故 Q = W,由于 Q = W,WB = 1600 J,WA = 1200 J，,QB = 1600 J,故 QA = 1200 J,因此，热量 Q 也和途径有关。,功和热与 U 不同，只

12、指出 过程的始终态，而不指出具体途 径时，是不能计算功和热的。,功和热与热力学能 U 不 同，只有体系的状态发生变化 时功和热才有所体现。,2. 3 热 化 学,把热力学第一定律具体应用于 化学反应中，讨论和计算化学反应 的热量变化，化学热力学的这门分 支学科称为热化学。,2. 3. 1 化学反应的热效应,当生成物的温度恢复到反应物的 温度时，化学反应中所吸收或放出的 热量，称为化学反应热效应，简称反 应热。,化学反应热要反映出与反应物和 生成物的化学键相联系的能量变化。,所以一定要定义反应物和生成物 的温度相同，以消除因反应物和生成 物温度不同而产生的热效应。,当然这种由于温度变化而产生 的

13、热效应是可以计算出来的。,而且计算化学反应的热效应经 常涉及这类计算。,化学反应中， 体系的热力学能 变化值写成 rU r ： reaction,rU = U生 U反,它等于生成物的 U生 减去反应物的 U反,rU = U生 U反,由热力学第一定律 rU = Q + W， 故有 U生U反 = Q + W，,注意 此处的 W 在不加说明时是指 W体。,1. 恒容反应热 QV,则有 rU = QV + W = QV,恒容反应中， V = 0， 故 W = p V = 0,QV 是恒容反应的热效应。从 rU = QV 可见,在恒容反应中，热效应全部 用来改变体系的热力学能。,即 rU = QV,根据

14、关系式 rU = QV,QV 和状态函数的改变量rU 建立了数量关系。,于是为求得 QV 提供了方便的条件。,当 rU 0 时，QV 0，是吸热反应，,rU 0 时，QV 0，是放热反应。,根据 rU = QV,2. 恒压反应热 QV,则有 rU = Qp + W,恒压反应中， p = 0，,= Qp +（ p V ）,= Qp （pV ）,Qp =（U2 U1）+（ p2V2 p1V1 ）,所以Qp = rU + （pV）,则 Qp = （U + pV ）,=（U2 + p2V2 ）（U1 + p1V1 ）,U，p，V 都是状态函数，所以U + pV 也是一个状态函数。,令 H = U +

15、pV 即 Qp = rH,Qp = ( U + pV ),关于焓 H 的一般认识：,焓是一种和能量单位一致的物理量；,H 称热焓，或焓，是一个新的状态函数。,定义式为 H = U + pV ，,由于 U 不可求，故焓 H 不可求；,对于理想气体， 焓 H 也只和 T 有关。,Qp = rH 说明，在恒压反应中， 热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。,焓是体系的量度性质，有加和性；,rH 0 时，Qp 0 ， 是吸热反应,注意 rU，QV，rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。,rH 0 时，Qp 0 ， 是放热反应。,3 反应热的测量,（1）杯式热量计,杯式热量计，适用于测量恒压 热效应 Q

16、p，如液相反应的反应热、 溶解热、中和热等。,反应放出的热量，使热量计及 其内容物（包括产物和剩余的反应 物）从原来温度升高到反应后的温 度。,测得温度升高值 T，可以 计算出反应放出的热量，这个热 量就是反应热 Qp 。,Qp = TC,式中 C 是热容，表示热量计及 其内容物升温 1 K 所需要的热量。,C 是热量计的热容（热量计常数）与内容物的热容之和。,Qp = TC,（2） 弹式热量计,弹式热量计的核心部分是氧弹 充满高压氧气和反应混合物 的厚壁钢制容器。,弹式热量计适用于气体以及有 机化合物的燃烧反应。,测得的反应热是恒容反应热。,引燃后发生爆炸燃烧反应，产 生的热量使水以及整个热

17、量计升温。,热量计算与杯式热量计相似。,4. 反应进度与摩尔反应热,放热多少显然和反应掉多少煤炭 有关。消耗掉 1 mol 碳和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。,但方程式给出的只是 C，O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时 刻这一反应实际进行多少。,要规定一个物理量，表明反应进 行多少，以便计算反应热。,因而，不能知道放热多少。,其中 称为化学计量数， 为纯数，或者说其单位为 1。,t0 n0，A n0，B n0，C,t nA nB nC,定义 t 时刻的反应进度为 （ 读作克赛 ）,反应进度 ，其物理学单位显然与 n 相同，为摩尔。, = 0 mol 的意义是，此时有 nA =

18、 n0，A， nB = n0，B， nC = n0，C,即 = 0 mol 时，反应没有进行，这是 t0 时刻的反应进度。,更重要的是理解 = 1 mol 的意义。, = 1 mol 时，有如下关系式：,每种反应物消耗掉的物质的量， 每种产物生成的物质的量，均等于各 自的化学计量数。, = 1 mol，相当于以 A 个 A 粒 子与 B 个 B 粒子反应生成 C 个 C 粒子为一个单元，进行了 6.02 1023 （即 1mol ）个单元反应。,当 = 1 mol 时，我们说进行 了 1 mol 的反应。,对于同一化学反应，若反应方程式 的化学计量数不同， = 1 mol 的实际 意义不同。如

19、,同样 = 1 mol 时，（1） 表示生成了 2 mol 的 NH3 ，（2） 表示生成了 1 mol 的 NH3 。,不论以 N2，H2 或 NH3 来计 算 ，同一时刻的 都是相等的。,例如，依上述方程式， 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2，,则此时刻必然消耗掉 30 mol 的 H2，同时生成 20 mol 的 NH3。,例如，依上述方程式， 某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2，,依上述方程式，此时刻必然消耗掉30 mol 的 H2，,依上述方程式，此时刻必然生成20 mol 的 NH3 ，,若 = 1 mol 时的热效应为 Qa，,则 = 2 mol 时的热效应为 2 Qa

20、。,某恒压反应，当反应进度为 mol 时，恒压热为 rH ，则,这里的 rHm 定义为摩尔反应热。,rH 单位是 J，反应进度 单位是 mol，故 rHm 单位是 Jmol1。,同样定义摩尔反应热力学能 改变量,rUm 的单位也是 Jmol1。,知道了反应的 rHm 和 rUm， 就可以知道 为任何值时反应的 rH 和 rU。,5. Qp 和 QV 的关系,QV = rU ，,同一反应的 Qp 和 QV 并不相等。,Qp = rU + p V = rH,由于两个 rU 近似相等，对于 理想气体，两个 rU 相等。所以 Qp = QV + pV,对于没有气体参与的液体、固 体反应，由于 V 很小

21、，故 pV 可以忽略，则近似有 Qp = QV,有气体参加的恒压反应， V 不能忽略， p = 0 ，有pV = （pV）,Qp = QV + pV,= （nRT） = nRT,Qp，QV 和 nRT 的单位都是焦耳（J）。,是气相物质的 物质的量的改变量。,其中 n,故 Qp = QV + nRT,Qp = QV + pV,由于 QV = rU， Qp = rH ， 故有 rH = rU + nRT,该关系式两边单位都是焦耳（J）,Qp = QV + nRT,在公式 rH = rU + nRT 的两边同时除以当时的反应 进度 ，得,n 的单位为 mol， 的单位为 1。,所以有 rHm =

22、rUm + RT,二者之间差别只是单位。故,rHm = rUm + RT,此式为摩尔恒容反应热和摩尔 恒压反应热的关系式。,两边的单位统一于 Jmol1,例 2. 2 实验测得 298 K 时， 环己烷（C6H12）的恒容燃烧热 rUm = 3912.2 kJmol1,求此条件下，反应 C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）的摩尔恒压反应热 rHm。,解： rHm = rUm + RT= 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 kJmol1= 3919.6 kJmol1,C6H12（l）+ 9 O2（g） 6 CO2（g）+ 6 H2O（l）,注

23、意 “ 103” 使单位统一于 kJmol1,rHm = rUm + RT= 3912.2 +（ 3） 8.314 298 103 kJmol1= 3919.6 kJmol1,2. 3. 2 热化学方程式,（1）要注明反应的温度和压力。,若不注明，则表示为 298 K，1.013 105 Pa，即常温常压。,（2）要注明物质的存在状态,有必要时，要注明固体的晶 型，如石墨、金刚石等。,固相 s 液相 l 气相 g 水溶液 aq,（3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。,（4）注明热效应，注意热效应的表示方法。,rHm 0 表示吸热，rHm 0 表示放热。,从（a）和（b）的对比，可以看出 注

24、明晶型的必要性。,从（c）和（d）的对比，可以看 出注明物质存在状态的必要性。,从（d）和（e）对比，可以看出化学计量数不同对热效应的影响。,从（c）和（f）对比，可以看出 互逆的两个反应之间热效应的关系。,2. 3. 3 盖斯定律,1836 年，盖斯指出，一个化学 反应，不论是一步完成，还是分数步 完成，其热效应相同。,盖斯（Hess，俄文名字为 ecc ） 为奥地利籍俄罗斯人。,前面讲过，热量是和途径相 关的。盖斯定律为什么会成立？,其成立的原因在于，所研究 的反应，当时 （ 1836 年 ）都是 在恒压下进行的。,即反应体系的压力和外压相等，这时 Q = rH,H 是状态函数，rH 不受

25、途径影响。,即盖斯定律暗含条件 每步均恒压。,故该热效应 Q 不受途径影响。,可以设计按下面的途径完成,试求总反应的 rHm。,解：各步反应之和为总反应，即,rHm（1） rHm（2） rHm（3） rHm（4）,根据盖斯定律，总反应的 rHm 等于各步反应的 rHm 之和。,rHm = 431.8 + 244.3 +（ 917.9）+（ 44.0） kJ mol1,将数据代入，得,盖斯定律的实际意义在于求得难测定的反应热。,= 285.8 kJ mol1,由于难以保证产物的纯度，所 以反应热很难直接测定。,应用盖斯定律，可以解决这一 难题。,解： 利用盖斯定律，关键 在于反应进行步骤的设计。

26、,所以该反应的热效应可由下式求得rHm = rHm（1）+ rHm （3）,rHm = （ 393.5 + 283.0 ）kJmol1= 110.5 kJmol1,将 rHm（1）和 rHm（3）的数值代入，得,2. 3. 4 生成热,利用生成热求反应热，是一种 比盖斯定律更好的方法。,焓的定义式为H = U + pV U 的数值不可求，所以 H 的值 也不可知。,若能知道各种反应物和生成物 的 H 值，即可求出 rHm。,rHm = H生 H反,但关键是求 H。在不能求得 H 时， 是否有办法求出 rH ?,从 O 点出发的射线上，有两点 A，B,AB 的长度等于 OB OA 。,先考虑一个

27、简单的几何问题。,由于有障碍物，OB 和 OA 不能测得。,如何求 AB ?,在测得 OB 和 OA 后，可求出 AB AB = OB OA,关键是如何选择这样一个相对的 零点 O。,O点必须在 OA 和 OB 上，或 者说 O点必须在由 O 到 A 和 B 的必经之路上。,这种思考方法在中学物理中使用 过。研究势能时，经常以某一高度为 零点，从而给出相对高度，去求出势 能差。,此处，我们要研究的 H 也是一 种能量差。,所有物质都可以看做是由单 质合成的。,若以单质的热焓做为相对零 点，去规定各种物质的相对热焓 值 H，即可达到求 H 目的。,1. 生成热的定义,设 C（石墨）和 O2 （g

28、）的相对 焓值为零，求 CO2（g）的相对焓值。,则有rHm = H生 H反= H（CO2，g） H（C，石墨）+ H（O2，g） = H（CO2 ，g）,由此可见，由单质生成化合物 时，反应的焓变，可以体现出以单 质为零点的该化合物的相对焓值。,rHm = H（CO2，g）,定义 某温度时，在 100 kPa 压力下，由处于标准状态的各种元 素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该 物质的标准摩尔生成热。简称标准 生成热或生成热。,f formation 生成 m mol 摩尔 standard state 标准状态,某温度时，在 100 kPa 压 力下，由处于标

29、准状态的各种 元素的指定单质，生成标准状 态的 1 mol 某物质的反应，称 为该物质的生成反应。,人们根据大量实验， 测得 298 K 时的各种物质的标准摩尔生成热，将其列成表，供查阅使用。,这是指 CO（g）的标准摩尔生成热为 110.5 kJmol1 。,2. 标准状态,在生成热的定义中，涉及到“标准状态” ,热力学上，对“标准状态” 有严格规定,固态和液态 纯物质为标准 状态，即 xi = 1,溶液中物质 A 标准状态是质量摩尔浓度 mA = 1 molkg1,经常近似为物质的量浓度 cA = 1 moldm3,气体 标准状态是指气体分压为100 kPa,rH m（II）,rH m（I

30、II）= i fH m（生）,3. 标准生成热的应用,rH m（I） = i fH m（反）,考察如下反应关系,= （393.5） 2 +（285.8） 3 （84.0） kJmol1,= 1560.4 kJmol1,2. 3. 5 燃烧热,如果说生成热是选择相对起点 作参照的热力学数据，那么把终点 选成参照物，结果如何呢 ?,热力学规定，在 100 kPa 压 力下，1 mol 物质完全燃烧时的热 效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧 热。简称标准燃烧热或燃烧热。,c combustion 单位为 kJmol1,对于燃烧终点的规定，必须严格,C CO2 （g） H H2O （ l ） S SO2

31、（g） N N2 （g） Cl HCl （aq）,注意该公式与生成热相关公式的差别。,用燃烧热计算反应热的公式，可用与生成热类似的方法推出。,常见有机物的燃烧热有表可查。,因此燃烧热为计算有机反应的反应 热，提供了可用的方法。,注意生成热公式与燃烧热公式 的差别,产生差别的原因？,2. 3. 6 从键能估算反应热,化学反应的实质，是反应物 中化学键的断裂与生成物中化学 键的形成。,故通过键能可以估算反应热。,化学键断裂和形成过程的总的 热效应，则可以体现反应热。,反应过程中断键6 个 N H， 3 个 Cl Cl,断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估 算反应热。公式为,断 成,由

32、于在不同化合物中，同种键的 键能不完全一致。如 C2H4 和 C2H5OH 中的 C H 键的键能就不一样。,而且定义键能的条件和反应条件 也不完全一致。,故利用键能，只能估算反应热。,估算的结果较为准确。,原因是气相反应，反应条件接 近定义键能的条件。,2. 4 化学反应进行的方向,1. p V 线与体积功,以外压为纵坐标，以体积为横坐 标，在直角坐标系中将下面理想气体 恒温膨胀过程表示出来，即得 p V 线。,2. 4. 1 过程进行的方式,理想气体从始态 p1 = 16 105 Pa，V1 = 1 103m3,恒温膨胀至终态p2 = 1 105 Pa，V2 = 16 103m3,反抗恒外

33、压 p外 = 1 105 Pa,讨论一个热力学过程,反抗恒外压 p外 = 1 105 Pa，,将这一过程简化表示为,p 的单位为 105 Pa，V 的单位为 103m3,W = p外V = 1 105 Pa （16 1） 103 m3= 1500 J,这一途径的体积功为,或者说体系对环境做功 1500 J。,结论为 p V 线下覆盖的面积等于体系对环境所做的体积功。,p V 线下覆盖的面积为 1 105 Pa （16 1） 103 m3 = 1500 J,2. 体积功的极限,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,膨胀次数 N = 2 ，平衡 2 次。,平衡 2 次,平衡 4 次,膨胀次数 N

34、 = 4 ，平衡 4 次。,红色曲线为 pV = C 的图像， 曲线上的点均表示平衡状态。,N = 8 ，平衡 8 次。,p =16 141210 8642 p = 1,红色曲线为 pV = C 的图像。,pV = nRT，在恒温膨胀过程中 nRT 为常数，故有 pV = C。,我们清楚地看到，膨胀次 数 N 越大的途径， pV 折线 下覆盖的面积越大，过程的体 积功越大。,若用一堆细砂来维持外压， 使 p = 16 105 Pa，每次取走一 粒砂使气体膨胀 则经过极多 次平衡达到终态 p = 1 105 Pa。,该途径N 相当大。,若砂粒无限小，粒数无限多， 则 N 无穷大，体系经过无限多次

35、的 平衡达到终态 p = 1 105 Pa 。,N 趋近于无穷大时， pV 折线无 限逼近 pV 曲线， pV 折线下的面积S 无限逼近 pV 曲线下的面积 S曲。,即,该途径中体系做功最多，是体积 功的极限值。,3. 可逆途径和自发过程,（1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速率无限慢；,N 的途径与其他所有 途径相比，有如下特殊性：,（2） 驱动力无限小，体系几乎 一直处于平衡状态；,（3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值。,这种途径，称为可逆途径。,之所以称为可逆途径，是因为这 种途径还有另外一条重要的特点。,（4） 体系和环境的状态可以

36、由 原路线还原。,膨胀时，每次取走一个无限小砂 粒 则经过无限多次平衡，沿着pV 曲线达到终态 p = 1。,从终态出发，将这无限小砂粒 一个个加上，经过无限多次平衡， 沿着 pV 曲线回到 p = 16 105 Pa 的始态。,体系和环境的状态由原路线还 原。,其他 N = 1，2，4，8 的途径均没有此性质 。,膨胀过程中，除始态外体系 有 2 次平衡：（p = 8，V = 2） 和（p = 1，V = 16）到达终态。,现使其从终态 （ p = 1，V = 16 ）， 经过（ p = 8，V = 2 ），返回始态 （ p = 16，V = 1 ）,这样，虽然也经历几个相同的平 衡位置，但

37、体系并没有按原路复原。,（1） 膨胀次数无限多，时 间无限长，速度无限慢；,（2） 驱动力无限小，体系 几乎一直处于平衡状态；,（3） 体系做的功比其他途径时 体系所做的功大，该途径的功用 Wr 表示，它有最大绝对值；,（4） 体系和环境的状态可以由 原路线还原。,具有以上四个特点的途径，称为 可逆途径。有时称可逆过程。,而 N = 1， N = 2， N = 4，N = 8 ， ， N = 100 等过程均 称为自发过程。,自发过程的逆过程，称为非 自发过程。,这些过程可以自发进行，但 不可逆。,可逆过程虽然是理想的极限过 程，但是它有实际意义。,如水在 373 K，100 kPa 时的 汽

38、化或液化。,在相变点温度下的相变，一般 可以认为是可逆过程。,理想气体的恒温膨胀过程中， U = 0,根据第一定律 U = Q + W 故 Q = W,理想气体的恒温可逆膨胀途 径，功 Wr 具有最大绝对值，故 体系吸收的热量 Q 也最大，表 示为 Qr。,因为 Q = W,热力学理论证明，在可逆过程 中，Wr 可以实现最大值，Qr 也可 以实现最大值。,此结论在后面的理论推导中将 要应用。,2. 4. 2 化学反应进行的方向,似乎反应的方向肯定是 生成 AgCl。,在室温下，水蒸气与 H2O 共 存，似乎过程进行的方向肯定为水 蒸气凝结成水。,其实，这都是有条件的。,将一杯水放在干燥的室内，

39、则进 行的过程是蒸发汽化。,若反应物和生成物均处于标准状 态时，反应向什么方向进行呢？,例如，当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共 存时。,又如，100 kPa 的水蒸气在常温 下与水共存。,当体系中 Ag+ 和 Cl 均为 1 moldm3 并与 AgCl 固体共存 时，反应的方向是生成 AgCl 沉淀。,100 kPa 的水蒸气在常温下与 水共存，过程的方向当是液化。,反应方向要结合反应进行的方 式来讨论。,本章中我们讨论的反应方向， 是各种物质均在标准状态下，反应 以自发方式进行的方向。,例如，室温 298 K，冰箱 内 273 K。,非自发过程不等

40、于不能进 行，而是不能自发进行。,自发进行的方向是高温变 低，低温变高。,但是，接通电源，启动制冷 机，则发生非自发变化 室温变高，冰箱内的 低温变得更低。,2. 4. 3 反应热和温度对反应方向的影响,放热反应，在常温下可以自发进行。,放热反应，在常温下可自发进行。,升高温度，由于反应的 H 受 温度的影响不大，仍为放热反应。,但反应 （3）和 （4）方向发生 逆转，即向吸热方向进行。,这两个吸热反应，常温下不能自发进行。,但是，高温下仍吸热，却可以自发进行。,许多吸热反应在常温下不能自 发进行。高温下向吸热方向进行。,但并不是所有吸热反应在常温 下都不能自发进行，如,吸热反应，常温下可自发

41、进行。,也并不是所有反应，高温下都 发生逆转。,这是吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。,综上所述，放热反应一般可自发 进行。这条规律有一定的适应性。,改变反应温度，有时可使反应方 向逆转，向吸热方向进行。,但这并不是绝对的。,因此，除反应热和温度外，还有 其他影响反应方向的因素。,吸热反应有的在常温下也可以自 发进行。,2. 4. 4 熵,固体生成气体,1. 混乱度和微观状态数,总结前面反应中，违反放热规律向 吸热方向进行的几个反应的特点。,气体少变成气体多,固体变成液体,固体变成液体和气体,固体变成液体和气体,总之，生成物分子的活动范围 变大；活动范围大的分子增多。,体系的混乱

42、度变大，这是一种 趋势。,定量地描述体系的混乱度，则要 引进微观状态数 的概念。,考察体系的微观状态，即微观上 的每一种存在形式。,考察一个很简单的 3 个粒子体系,简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。,（1） 3 个粒子在一个体积中运动, = 1,（2） 3 个粒子在两个体积中运动, = 8,再考察 2 个粒子体系，,AB, = 1,（4） 在两个体积中运动，, = 4,（3） 在一个体积中运动，,由上面讨论可以得到两个结论：,一是粒子数相同时，粒子活动范围越大，则 大。,由（1）和（2），（3）和（4）对比可见。,二是粒子活动范围相同时，粒子数目越多，则 越大。,由（2）和（4 ）

43、对比可见。,（1）和（3）的对比为什么不能说明问题？,（1） 3 个粒子在一个体积中运动,（3） 2 个粒子在一个体积中运动,曾进行简化处理凡在一个体 积中不再考虑相对位置变化。,若不简化，也能说明问题,（1） 中 = 3！= 6 （3） 中 = 2！= 2,2. 状态函数 熵（S）,体系的状态一定，则体系的 微观状态数一定。,故应有一种宏观的状态函数 和微观状态数 相关联，它可 以表征体系的混乱度。,这个状态函数是熵（S）。,熵 S 和微观状态数 之间 符合公式 S = k ln ,k = 1.38 1023 JK1 k 称为玻耳兹曼（Boltzmann）常数,熵 状态函数，有加和性， 是表

44、征体系的量度性质。,公式 S = k ln 反映了热 力学函数熵 S 与微观状态数 的关系。,熵的单位为 JK1,但过程的熵变 S，一般 不用公式 S = k ln 计算,恒温过程的途径不相同时， 热量 Q 不相同。,但以可逆方式完成时，Qr 一定。,这种恒温过程的熵变，可用 下面公式计算,如 373 K 时，H2O 的汽化,我们认为相变点下的相变是 可逆过程。,可逆过程的热温商，熵 的名称可能源于此。,此式可以用来求得等温过程 的 S。,非等温过程的 S 可用微积 分求算。,这将在物理化学课程中讲授。,总之，化学反应（过程），有 一种混乱度增大的趋势，即微观状 态数 增大的趋势，亦即熵增加

45、的趋势，S 0 的趋势。,两种趋势： 一种是放热 H 0,H 0 的过程，只有当 S 0 时才可以自发进行。,S 0 的过程，只有当 H 0 时才可以自发进行。,假设实现了 0 K，晶体粒子的 热运动停止，粒子完全固定在一定 位置上。,3. 热力学第三定律和标准熵,这种观点即为热力学第三 定律的思想。,0 K 时，体系微观状态 数 为 1，熵 S = 0,体系从 S = 0 的始态出发， 变化到某温度 T，比如 298 K， 且 p = 100 kPa，表示为,该过程的熵变可利用某些热力 学数据求出。,这一过程的 S 值即等于终态 体系的熵值。,各种物质 298 K 时的熵值，人 们已求出并列

46、成表，称为 298 K 时的标准熵。,单位 Jmol1K1,故 298 K 的标准熵表，对其 他温度也基本适用。,4. rS 正负的定性判断,由固体变成液体或气体 S 0,定性判断熵的增减，也是很有实 际意义的。,由气体分子少变成气体分子多 S 0,判断了S 的正负，再结合 H 的 正负，对判断反应方向极有实际意义。,S 与 H 发生矛盾时，如何解决问题？,当 S 0 ，且 H 0 过程以自发进行。,当 S 0 不能自发进行。,2. 4. 5 状态函数 吉布斯自由能（G）,1. 自由能判据,人们并不满足于对 H 和 S 分别 加以考虑，去判断反应方向的方法，要 寻找更好的判据。,某反应在恒温恒压下进行，且有 非体积功。,Q = rU W体 W非,则热力学第一定律表示式可写成rU = Q + W,= Q + W体 + W非,Q = rU W体 W非,= rU + （pV） W非,