第八章 立体化学一、异构体的分类.ppt

1、第八章 立体化学一、异构体的分类立体异构体的定义 ：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。立体化学的任务 ：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质的科学。对映异构观察如下模型将发现 : 这两个模型化合物互为实物和镜像 , 但它们不能重合 . 因此他们是一对异构体 , 互为对映 , 称为对映异构体。对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为 手性 。具有手性的分子叫 手性分子 （或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。注意：任何化合

2、物都有 镜像，但多数实物和它的镜像都能重合。如果实物和它的镜像能重合，它们就是同一物质，是非手性的，无对映体。对映异构体的性质(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸mp 53oC mp 53oCD = +3.82 D = -3.82 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC)15 15一对对映体结构差别很小，因此它们具有相同的bp， mp， 溶解度等，化学性质也基本相同。很难用一般的物理或化学方法区分。但它们对平面偏振光的作用不同：一个可使平面偏振光向右旋，称为右旋体；另一个可使平面偏振光向左旋，称为左旋体。二者旋转角度相同。因此对映异构也叫做旋光异构。特 点： *1 结构

3、：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分必要条件二、偏振光和比旋光度光是 一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜 )就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这种 只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。那么，偏振光能否透过第二个 Nicol 棱镜 (检偏镜 ) 取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否

4、则不能通过。如果在两个棱镜之间放一个盛液管，里面装入两种不同的物质：结论： 物质有两类：（ 1）旋光性物质 能使偏振光振动面旋转的性质，叫做 旋光性； 具有旋光性的物质，叫做 旋光性物质。（ 2）非旋光性物质 不具有旋光性的物质，叫做 非旋光性物质。旋光性物质使偏振光旋转的角度，称为 旋光度 ，以 “”表示。但旋光度 “”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用 比旋光度 来表示： lt= c 式中： 为旋光仪测得试样的旋光度； c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。t 测样时的温度。 为旋光仪使用的光源的波长 (通常用钠光，以 D

5、表示 )。比旋光度表示： 盛液管为 1分米长，被测物浓度为 1g/ml时的旋光度。三、分子的手性和对称性1、 对称因素(1). 对称面： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。(2). 对称中心若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。(3). 对称轴 以设想直线为轴旋转 360。 / n， 得到与原分子相 同的分子，该直线称为 n重对称轴 (又称 n阶对称轴 )。(4). 四重 交替对称轴 (旋转反映轴 )如果一个分子沿轴旋转 90，再用一面垂直于该 轴 的镜子将分子反射，所得的

6、镜像如能与原物重合，此 轴 即为该分子的 四重 交替对称轴 (用 S4表示 )。结论 ：A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子 均可与其镜象重叠，是非手 性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。判别手性分子的依据有 更迭对称轴无 手性旋转 +反射更迭对称轴 (Sn)（ 或旋转反射轴）有 对称中心无 手性倒反对称中心 (i)（ 或反演中心）不能作为区别手性的依据旋转对称轴 (Cn）有 对称面 无 手性反映（射）对

7、称面（ ）判别手性的依据对称操作对称元素S1=S2= i四、含一个手性碳原子的化合物还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度为 ，肌肉运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 。 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫 外消旋体 (常用 或 dl表示 )。 外消旋体是混合物 。(S)-(+)-乳酸 (R)-()-乳酸 ()-乳酸mp 53oC mp 53oC mp 18oCD=+3.82 D=-3.82 D=0pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)15 1

8、5 15外消旋乳酸立体结构 锲 形式投影式 Fischer投影式构型的表示法 Fischer 投影式使用 Fischer 投影式的注意事项：(1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转 180，但不能旋转 90 或 270。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。 构型标记法： 1. D / L标记法D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛以甘油醛为基础，通过化学方法合成其它化合物，如果与手性原子相连的键没有断裂，则仍保持甘油醛的原有构型。例D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸H O2. R / S标记法D,L标记的是相对构型， R,S标记的是绝对构型绝对构型能 真实 代表某一光活

9、性化合物的构型（ R、 S）与 假定的 D、 L甘油醛相关联而确定的构型。相对构型注意： 无论是 D,L还是 R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的规定。目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还是依靠测定。五、含两个手性碳原子化合物的对映异构1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构异构体数目 2n = 22 = 4 （ n： 手性碳原子数目） 1和 2， 3和 4互为对映关系。 1和 3或 4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。 非对映体具有不同的旋光

10、能力，不同的物理性质和不同的化学性质。赤式和苏式：含两个不对称碳的分子，若在 Fischer投影式中，两个 H在同一侧，称为 赤式 ，在不同侧，称为 苏式 。(i) (ii) (iii) (iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构(1) (2) (3) (+)-酒石酸 (4) (-)-酒石酸(R)(R) (R)(R)(S)(S) (S)(S)mp D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4

11、.23(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80以酒石酸为例1和 2， 3和 4互为对映关系，但仔细观察会发现 1和 2可以重合，是同一物质。这是因为 1和 2分子中有一个对称面，因此分子无手性。 把 分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为 内消旋体 (meso)。 可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。1和 3或 4是非对映体。等量的 3和 4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。一个含有 n个不对称碳

12、原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于 2n个。六、含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。无旋光（对称面） 有旋光无旋光（对称中心） 有旋光无旋光 (对称面 )无旋光（对称面）无旋光（对称面） 有旋光无旋光（对称面） 有旋光对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用 R,S标记。例如：(1R,2R)-1,2-环丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-环丙烷二甲酸该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体。