CNS 14745-2003 Method of test for sulfur in petroleum products by hydrogenolysis and rateometric colorimetry《石油产品中硫含量试验法(氢解比色法)》.pdf

1、1 印月9410月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 石油產品中硫含量試驗法 (氫解比色法) ICS 75.160.20 14745 K61092 經濟部標準檢驗局印 公布日期 926月24日 修訂公布日期 月日(共8頁) Method of test for sulfur in petroleum products by hydrogenolysis and rateometric colorimetry 1.適用範圍：本標準規定使用於含濃範圍0.0210.00 mg/kg之石油產品試驗法。 備考1.藉由稀釋步驟，本標準可應用於較高含濃之測定。 2.本標準適用於沸

2、點溫在30371（86700）之液體石油產品測定，可分析之樣品包含輕油、煤油、乙醇、蒸氣凝液、各種蒸餾液、航空燃油、苯和甲苯。 3.本標準採用SI單位，括弧內的單位及值僅供考。 4.本標準要旨在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。 2.方法概要：試驗樣品係以固定的速注入氫解反應設備中之動氫氣內，然後樣品與氫氣在1300或高溫產生熱分解，並將化合物轉變為化氫（H2S）。藉色變化速計速器偵測H2S，與醋酸鉛之呈色反應速出之值。在氫解化過程中，會凝的成分已轉化為氣體產物，如甲烷。 3.意義及應用 3.1在許多石油精過程中，其進中僅

3、含微的亦可能使昂貴的觸媒中毒。所以用本試驗方法可監控上述石油分餾物中的含。 3.2本標準亦可作為最終石油產品中測定含之品質管制工具。 4.儀器裝置 4.1高溫解：高溫可放置內徑5mm或大的熱解管，可調整溫範圍9001400，以達解樣品之需求。並且以注射針注入高溫入口深之針頭位置溫大約為550，此溫可提供樣品於針頭處氣化，且必須是超過樣品及其化物的沸點溫（閱圖1）。此熱解管可為石英材質製，但溫在1250以上會減少耐用期限；但如使用陶瓷材質，可使用於上述任何溫。 4.2化氫色變化速出裝置：氫解物所包含的H2S正比於試樣中的含，而H2S含的測定係藉由遇醋酸鉛試紙生成化鉛而使試紙變暗時，獲得偵測光反射

4、之變化速。速的電子儀器輸出結果為一次微分的值，有足夠的偵測敏至0.1mg/L以下。(閱圖2) 4.3注射器：此注射器需有足夠的針頭長，可達到550的高溫入口區域。針筒前端如具有支管（side port）可方真空吸入 （vacuum filling）及注射器的清洗。100L的注射器可滿足至3L/min的注射速；25L則適合低速 2 CNS 14745, K 61092 之注入。 備考：警告 -小心使用注射器，避免意外傷害發生。 4.4 注射器注入驅動裝置：此驅動裝置應可使樣品均勻一致地、連續地注入。當機件的傳動裝置發生不規律運作而發出聲響時，將會使得注入的速率發生變異。可調整推桿注入速度從 0.

5、06 L/min 6 L/min 推動間隔大於 6min。 4.5 記錄器：此圖表記錄器具有 10-V 的全刻度、輸入阻抗 10000或以上及製圖表速度 0.5-3 /min（約 0.2-1 in./min）。對於更高靈敏度的記錄器，如衰減器亦可使用。 4.6 熱偶計：選擇可使用於 500-1400之合適熱偶計，長度 250mm，並具備讀出裝置。型號 K，直徑 1.6mm（ 1/16 in），並有 316 型號不銹鋼等級製的護套最適宜。 圖 1 氫解流程圖 波爾斯通 放流過濾器 氣體增濕洗滌瓶拋棄式陶瓷 或石英反應管 控制速率注入器 注入液體或氣體試樣 送至 825R 之氣體試 樣作總硫含量讀

6、值 熱解爐 隔 膜備考：可選用增加濕氣洗滌瓶驅氣 H2 載氣 H2 3 CNS 14745, K 61092圖 2 硫化氫色度變化速率計數讀出裝置 5.試劑與材料 5.1 試劑的純度：試驗中需使用試藥級化學藥品，所有試藥必須符合 CNS 所規定之規格，其他等級的試藥，如果確定其有足夠的純度，而不至於減低測定的正確性的話，也可使用。 5.2 純水：除非有其他的指定，方法中所用到的水皆須符合 CNS 3699化學分析用水參考 2 表 1 類型的規定。 5.3 感應試紙：應使用層析等級的醋酸鉛試紙。 備考：警告 -鉛是累積性的毒性物質。 5.4 氫氣：一般商業等級氫氣的硫含量偏高，故使用每一種新的氫

7、氣來源皆須測定。以調整氫氣流量從 0 至全開度流量，其所含的不純物質須使全範圍圖表上之零點基線變化在 5%變化內。 備考：警告 1-氫氣在壓力下為一種極度可燃的氣體。 警告 2-因氫氣為一種可燃性氣體，所以應在氫氣導入前及排出後，使用惰性氣體測試所有設備管線流量系統之洩漏及吹驅清洗動作。在操作時，儘量保持流量系統有少量體積的氫氣，並且提供除樣品流量管線外，容器須具有保護裝置。廢氣應排放至抽氣櫃中或藉由真空抽至安全區域。另外在每一次使用鋼瓶時，都應該相當地小心，方能避免發生危險。 5.5 參比標準 5.5.1 2,2,4-三甲基戊烷：異辛烷。 備考：警告 -極度可燃性物質。 5.5.1.1 可使

8、用 ASTM 爆震測試參比燃油的異辛烷做為溶劑。然而，當使用鎢絲燈由熱解爐 來之試樣 主聚焦鏡微型增濕器參比光電池 微調聚焦 平衡透鏡 鏡測定光電池 變化速率 指示器 聚焦光線增加 H2S及樣品 暴露感應帶樣品室 反應視窗參比光線 4 CNS 14745, K 61092 這類物質時，應對每一新批次的異辛烷以本試驗標準步驟測試其硫含量，因為對於爆震用的異辛烷而言，其硫含量的規定並不夠嚴謹。 備考：正庚烷或同等性質的物質亦可使用，但是本試驗標準中的精密度資料係以異辛烷為基礎。 5.6 醋酸溶液：係 1 體積的冰醋酸與 19 體積的水混合而得。 (參閱第 5.2 節 ) 5.7 二正丁基硫 (CH

9、3CH2CH2CH2)2S：以此硫化物製備參比標準品。另外，假如在製備或標準品使用期間，只要稍加小心及注意即可避免較易揮發硫物質之汽化逸散，具此性質的同等物質亦可使用。 5.8 氦氣或氮氣驅氣 備考：警告 -為高壓之可壓縮氣體。 6.儀器裝置之準備 6.1 於溫度控制在最低的情況下打開高溫爐電源，然後以超過 3 小時的時間，逐漸地調升高溫爐的溫度至大約 1300，以減少對高溫爐的熱衝擊。如儀器設備於長時間不用時，則以逆向程序關閉高溫爐。若僅為晚間或週末假日儀器設備不做試驗時，可將溫度調降至約 900，但勿關閉高溫爐。因為經常性地將高溫爐及石英管從高溫冷卻至室溫，會降低其使用壽命。 6.2 在設

10、備使用前，須將所有管路予以連接並且以水填滿裂解爐之前的氣體增濕洗滌瓶 (prehumidifer)，另外以 5%(vol.)醋酸鉛溶液裝填裂解爐後的小型增濕器。以惰性氣體吹驅管路，然後關閉所有管路閥，再以含皂溶液 (如測漏液 )檢測全部的管路連接處，如發現洩漏則須予以修復。設定氫氣流量在 200mL/min.及讓溫度達到穩定狀態，最後將溫度調整至 131515。可利用標準熱電偶穿過試樣注入口隔膜插入爐管內及在上述氫氣流量的情形下，來確認高溫爐之溫度。並且以熱偶計來決定注射針針頭插至 550所須之深度。 備考：警告 -使用填充大約 250mL 水的氣體增濕洗滌瓶時，由於氫氣的壓力可能累積於瓶內，

11、所以會有潛在性的安全顧慮。本試驗標準的操作者，如於試驗中使用氣體增濕洗滌瓶時，本身應採取適當的安全測定步驟以避免意外事件發生。 6.3 準備樣品注入驅動裝置並檢查其注入速率是否為各種設定之型式。並確認當選用第 4.4 節所述的高注入速率時，不會產生不規律的脈衝。另外由於超過 15 L/min.高樣品流量的脈衝影響下，會造成結焦及不正確的讀值現象。 6.4 安裝醋酸鉛感應試紙帶及打開硫化氫讀出裝置。 6.5 連接記錄器並且在氫氣流動下調整至所期望的零點基線位置。 6.6 將空白參比標準溶液 (一般為異辛烷 )填裝於注射器內，然後將針頭插入隔膜至550的溫度區域，最後固定夾於注射器驅動裝置上。在高

12、溫的情況下，針頭可能會吸附硫物質，但如較低溫時重質物可能不會汽化。設定所需的注射器驅動裝置之注入速率，正常為 6L/min.，此時氫氣的最大流量為 200mL/min.。為了提高靈敏度可增加驅動裝置的注入速度，但最高不得使焦碳產生。氫氣流量為 500 mL/min.時，注入速率可為 15 L/min.；然而於此情形下，二苯并噻吩 5 CNS 14745, K 61092（ C12H8S）（ dibenzothiophene）裂解轉化成硫化氫之比率低。 7.校正步驟 7.1 準備一參比標準溶液或濃度接近預期的未知樣品之溶液，上述濃度可由攜帶液體以重量或體積之方式計算配製之。 7.2 以每公升樣品

13、含有多少毫克硫為單位較佳，因其與媒介液體密度無關。 z=(b/cde106)/(a)(1) 或 a=(b/cde106)/(z)(2) 式中， a：所需的硫含量濃度， mg/L b：硫的分子量， 32.06 c：配製標準品之含硫化合物的分子量 d：配製標準品之含硫化合物的質量 e：含硫化合物的純度，以小數表示 z：配製所需的硫含量濃度 (a)之標準溶液體積量，以 mL 表示 範例：請以下列參數，計算不含硫的異辛烷所須之體積量。 溶解 0.5013g 純度 98%(質量 ) 的二正丁基硫，標準濃度為溶液中硫含量1000mg/L。 a=1000mg/L b=32.06 c=146.29(二正丁基硫

14、之分子量 ) d=0.5013g e=0.98 z=(32.06/146.290.50130.98106)/1000=107.66mL 將異辛烷加入使得溶液總體積達 107.66mL。但如結果係以 mg/kg 表示，則須以第 10 節最後的計算式子將 mg/L 轉換之。 7.3 依先前之描述配製濃度為 1000mg/L 的硫標準品。首先準備一個 125mL 的玻璃容器、一個 100mL 的燒瓶及一支 20mL 的玻璃定量移液管，並以異辛烷完全洗淨。然後將約 90mL 的異辛烷倒入 100mL 的燒瓶內，並直接稱約 0.5g 二正丁基硫於量瓶中，記錄加入的重量至 50 g，在加入異辛烷至燒瓶的

15、100mL 刻線位置。將上述的混合溶液移至 125mL 的玻璃容器內再加入 Z 減 100mL 差異的異辛烷，此時即可配得 1000mg/L 的硫標準品。將此儲存標準品的容器儘可能保持密閉，並且於不含硫的儲存液或低的含硫量標準品附近，不要打開內為純硫物質的容器，以避免因純的硫物質從容器中揮發而污染附近的液體。當定量稀釋儲存液至低濃度標準液時，如低於 1mg/L，而附近有揮發性硫物質時，尤其令人感到困難。 8.校正及標準化 8.1 在氫氣流量為 200mL/min.時，使醋酸鉛之試紙帶前進一格至新試紙，並觀察其基線。以此基線調整記錄器上之刻度 (大約 5%)。記錄此穩定的平均讀值做為無 6 CN

16、S 14745, K 61092 硫的零點參考值，以第 10.1 節的 Rb表示之。假如空白及氫氣中不含硫時，則不管在有無氫氣流量或有無空白試樣注入情形下，其讀值都不應該有差異。 8.2 在試紙前進一格後，將一含硫濃度接近預期未知樣品的標準參比物注入。在大約 4min 的注入時間後，調整記錄器的指針跨距（ span）至大約全範圍之 90%。記錄平均讀值以第 10.1 節的 Rstd表示之。 9.操作步驟 9.1 將醋酸鉛之試紙帶內前進一格至新試紙，然後注入未知的樣品。在獲得穩定讀值後，記錄其平均讀值並以第 10.1 節的 Rs表示之。 9.2 繼續其他的樣品分析，但在每隔 2 小時或需要時，應

17、對空白值及指針跨距值確認。 9.3 當所分析的樣品之硫含量濃度低於 1mg/L 時，可於最大的注入速率下注入樣品，一般為 6 L/min.，但此時之速率應不會造成碳或焦的形成，且可獲得最佳的雜訊比。但如樣品濃度高於 1mg/L 時，則須依比例地降低注入速率或做指針跨距調整。在高硫含量濃度的回應如產生突然的下降情形，即表示醋酸鉛試紙已達顏色飽和，為避免此情形發生可降低其注入速率。 10.計算及報告 10.1 以下列公式計算樣品中硫含量的濃度： S,mg/L=Cstd(Rs-Rb)/(Rstd-Rb)(3) 式中， Cstd：標準品中硫含量的濃度， mg/L Rb：使用空樣或已知不含硫的溶劑試驗所

18、得的空白試驗回應值 Rs：未知樣品之回應值 Rstd：標準參比物質之回應值 10.2 以下列式子報告百萬分之一重量的硫： S,ppm=(mg/L)/(密度 )=mg/kg (4) 樣品的密度單位為 mg/cm3。 11.品質保證 (QA)及品質控制 (QC) 11.1 藉由分析品質控制樣品來確認儀器及試驗步驟的性能。 11.1.1 當本試驗設備已建立其品質保證及品質控制之協定，且其測試結果之信賴度可接受時，這些協定可使用。 11.1.2 當本試驗設備未建立其協定時，可使用附錄第 X1 節做為品質保證及品質控制系統。 12.精密度 12.1 本試驗標準的精密度係由實驗室間之統計計算得來，如下所述

19、： 12.1.1 重複性（ Repeatability）：由同一操作員使用同一種儀器且在穩定之操作狀況下，使用同一種測試材料時，始終在正常而正確的測試方法操作下， 20 次試驗中僅能有一次超過下面的計算值 (參閱表 1)。 重複性 =0.16 X (5) 7 CNS 14745, K 61092式中， X：兩次試驗結果之平均值， mg/kg 12.1.2 再現性（ Reproducibility）：由不同的操作員在不同的實驗室，使用同一種測試材料時，始終在正常而正確的測試方法操作下， 20 次試驗中僅能有一次超過下面的計算值 (參閱表 1)。 再現性 =0.26 X . (6) 表 1 重複性

20、及再現性 兩次結果之平均值， mg/kg 重複性， mg/kg 再現性， mg/kg 0.02 0.10 0.50 1.00 2.50 10.00 0.02 0.05 0.11 0.16 0.25 0.50 0.04 0.08 0.18 0.26 0.41 0.82 13.關鍵字：色度變化速率比色法（ rateometric colorimetry）；硫（ sulfur） 引用標準： CNS 3699 化學分析用水 8 CNS 14745, K 61092 參 考 X1.對於本試驗方法之一般性的品質控制描述。 X1.1 藉由分析品質控制樣品來確認儀器及試驗步驟的性能。 X1.2 在監控試驗步驟

21、過程之前，本試驗標準之使用者必須測定品質控制樣品之平均值及其控制界線。 X1.3 記錄品質控制樣品試驗結果及藉由控制圖表或同等技巧的統計分析，以便查明整個分析過程的統計控制情況。任何超出控制管制的資料，都必須查出其問題發生源。此調查結果可能 (但並非一定 )須對儀器再次重新校正。 X1.4 在本試驗標準中並無詳述品質控制樣品分析需求，所以品質控制樣品的試驗頻率應依據欲測定的品質要求程度、試驗過程所展現的穩定性及客戶要求而定。一般而言，於測試例行性樣品時，每日均須以品質控制樣品測試儀器性能，但是當例行性樣品分析數量大時，則品質控制樣品分析頻率亦應增加。然而，如測試是在統計控制之內，則可降低品質控制樣品分析頻率。另外亦須定期性地依據 ASTM 方法的精確性要求查核品質控制樣品的精確性，以確保數據資料之品質。 X1.5 一般建議如果可能的話，可將品質控制樣品像例行性的分析樣品般，定期地予以分析。所以依據欲使用的週期，品質控制樣品應可足夠量的被取得，且必須在預期的儲存條件下是均質及穩定的。