CNS 14824-2004 Method of test for detailed analysis of petroleum naphthas through n-nonane by capillary gas chromatography《正壬烷以下石油脑成分试验法(毛细管柱气相层析法)》.pdf

1、 1 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 75.160.20 K6110214824經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 93 月 6 日 24 年月日 (共 18 頁 )正壬烷以下石油腦成分試驗法 (毛細管柱氣相層析法) Method of test for detailed analysis of petroleum naphthas through n-nonane by capillary gas chromatography 1. 適用範圍：本標準規定測定列於表 1 之石油腦碳氫化合物成分的毛細管柱氣相層析法

2、。沖提時間在正壬烷 (沸點 150.8 )之後的成分則被歸類為獨立之一群。 備考 1. 本標準可適用於不含烯烴 ( 2% 液態體積烯烴 )的液態碳氫化合物，包含有原生石油腦、重組油、以及烷化油。烯烴的含量可由測試方法 CNS 3577液體石油產品中烴類型態之檢驗法 (螢光性吸收法 )測定，碳氫混合物以蒸餾試驗之氣相層析法測定時，其 98%的沸點須等於或小於 250。 2. 本標準可測定質量百分比在 0.05%以上的成分。 3. 本標準採用 SI 單位，括弧內的單位及數值僅供參考。 4. 本標準要旨不在強調有關使用它時的所 有安全問題。使用者應建立適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前 能決定

3、規則範圍之應用性。對特定之危害聲明參閱各節相關的備考。 2 CNS 14824, K 61102 表 1 一般石油腦成分滯留時間特性 成分 滯留時間 調整之滯 Kovats 滯留 線性滯留(分鐘 ) 留時間 (分鐘 ) 指數 35 指數 甲烷 3.57 0.00 100.0 乙烷 3.65 0.08 200.0 丙烷 3.84 0.27 300.0 異丁烷 4.14 0.57 367.3 正丁烷 4.39 0.82 400.0 2,2-二甲基丙烷 4.53 0.96 415.5 異戊烷 5.33 1.76 475.0 正戊烷 5.84 2.27 500.0 2,2-二甲基丁烷 6.81 3.2

4、4 536.2 環戊烷 7.83 4.26 564.1 2,3-二甲基丁烷 7.89 4.32 565.5 2-甲基戊烷 8.06 4.49 569.5 3-甲基戊烷 8.72 5.15 583.4 正己烷 9.63 6.06 600.0 2,2-二甲基戊烷 11.22 7.65 624.2 甲基環戊烷 11.39 7.82 626.5 2,4-二甲基戊烷 11.68 8.11 630.3 2,2,3-三甲基丁烷 12.09 8.52 635.4 苯 13.29 9.72 649.1 3,3-二甲基戊烷 13.84 10.27 654.8 環己烷 14.19 10.62 658.3 2-甲基己

5、烷 15.20 11.63 667.8 2,3-二甲基戊烷 15.35 11.78 669.1 1,1-二甲基環戊烷 15.61 12.04 671.4 3-甲基己烷 16.18 12.61 676.2 順 -1,3-二甲基環戊烷 16.88 13.31 681.8 反 -1,3-二甲基環戊烷 17.22 13.65 684.4 3-乙基戊烷 17.44 13.87 686.1 反 -1,2-二甲基環戊烷 17.57 14.00 687.0 2,2,4-三甲基戊烷 17.80 14.23 688.7 正庚烷 19.43 15.86 700.0 甲基環己烷 +順 -1,2-二甲基環戊烷 22.5

6、3 18.96 718.6A 1,1,3-三甲基環戊烷 +2,2-二甲基己烷 23.05 19.48 721.4A 乙基環戊烷 24.59 21.02 729.3A 2,5-二甲基己烷 +2,2,3-三甲基戊烷 25.12 21.55 731.9A 3 CNS 14824, K 61102 成分 滯留時間 調整之滯 Kovats 滯留 線性滯留(分鐘 ) 留時間 (分鐘 ) 指數 35 指數 2,4-二甲基己烷 2 5.47 21.90 733.5A 1,反 -2,順 -4-三甲基環戊烷 26.43 22.86 738.0A 3,3-二甲基己烷 26.79 23.22 739.6A 1,反 -

7、2,順 -3-三甲基環戊烷 28.01 24.44 744.9A 2,3,4-三甲基戊烷 28.70 25.13 747.8A 甲苯 +2,3,3-三甲基戊烷 29.49 25.92 751.1A730.2B1,1,2-三甲基環戊烷 31.21 27.64 741.7B2,3-二甲基己烷 31.49 27.92 743.6B2-甲基 -3-乙基戊烷 31.69 28.12 744.9A2-甲基庚烷 33.06 29.49 754.1B4-甲基庚烷 3-甲基 -3-乙基戊烷 33.34 29.77 756.0B3,4-二甲基己烷 33.49 29.92 757.0B1,順 -2,反 -4-三甲基

8、環戊烷 33.73 30.16 758.6B 1,順 -2,順 -4-三甲基環戊烷 順 -1,3-二甲基環己烷 34.45 30.88 763.4B3-甲基庚烷 1,順 -2,反 -3-三甲基環戊烷 34.64 31.07 764.7B3-乙基己烷反 -1,4-二甲基環己烷 34.83 31.26 766.0B1,1-二甲基環己烷 35.81 32.24 772.5B2,2,5-三甲基己烷 36.75 33.18 778.8B反 -1,3-乙基甲基環戊烷 順 -1,3-乙基甲基環戊烷 37.14 33.57 781.4B反 -1,2-乙基甲基環戊烷 37.39 33.82 783.1B2,2,

9、4-三甲基己烷 37.68 34.11 785.1B 1,1-乙基甲基環戊烷 反 -1,2-二甲基環己烷 38.14 34.57 788.1B1,順 -2,順 -3-三甲基環戊烷 39.21 35.64 795.3B反 -1,3-二甲基環己烷 39.54 35.97 797.5 順 -1,4-二甲基環己烷 正辛烷 39.91 36.34 800.0 異丙基環戊烷 2,4,4-三甲基己烷 40.76 37.19 805.7 未確認 C9-環烷 40.88 37.31 806.5 未確認 C8-環烷 41.52 37.95 810.8 未確認 C9-環烷 41.88 38.31 813.2 順 -

10、1,2-乙基甲基環戊烷 42.55 38.98 817.7 2,3,5-三甲基己烷 2,2-二甲基庚烷 43.20 39.63 822.0 4 CNS 14824, K 61102 成分 滯留時間 調整之滯 Kovats 滯留 線性滯留(分鐘 ) 留時間 (分鐘 ) 指數 35 指數 順 -1,2-二甲基環己烷 43.43 39.86 823.6 2,2,3-三甲基己烷 9N 43.76 40.19 825.8 2,4-二甲基庚烷 43.88 40.31 826.6 4,4-二甲基庚烷 9N 44.09 40.52 828.0 乙基環己烷正丙基環戊烷 44.36 40.79 829.8 2-甲

11、基 -4-乙基己烷 44.74 41.17 832.4 2,6-二甲基庚烷 9N 44.95 41.38 833.8 1,1,3-三甲基環己烷 45.21 41.64 835.5 未確認 C9-環烷 45.56 41.99 837.8 2,5-二甲基庚烷 9P 45.92 42.35 840.3 3,5-二甲基庚烷 3,3-二甲基庚烷 N 46.09 42.52 841.4 未確認 C9-環烷 46.31 42.74 842.9 未確認 C9-環烷 46.55 42.98 844.5 乙基苯 47.15 43.58 848.5 未確認 C9-環烷 47.37 43.80 850.0 未確認環烷

12、 2,3,4-三甲基己烷 47.53 43.96 851.0 未確認環烷 47.78 44.21 852.7 未確認環烷石臘 48.13 44.56 855.1 間 -二甲苯 48.49 44.92 857.5 對 -二甲苯 48.63 45.06 858.4 2,3-二甲基庚烷 48.93 45.36 860.4 3,4-二甲基庚烷C N 49.10 45.53 861.6 3,4-二甲基庚烷C49.29 45.72 862.8 未確認環烷 49.41 45.84 863.6 4-乙基庚烷 N 49.65 46.08 865.2 4-甲基辛烷 50.10 46.53 868.3 2-甲基辛烷

13、 50.26 46.69 869.3 未確認環烷 50.41 46.84 870.3 未確認環烷 50.73 47.16 872.5 3-乙基庚烷 N 50.96 47.39 874.0 3-甲基辛烷 51.15 47.58 875.3 未確認環烷 51.35 47.78 876.6 鄰 -二甲苯 1,1,2-三甲基環己烷 51.54 47.97 877.9 未確認環烷 2,4,6-三甲基庚烷 51.74 48.17 879.2 未確認環烷 52.12 48.55 881.8 未確認石臘 52.24 48.67 882.6 5 CNS 14824, K 61102 成分 滯留時間 調整之滯 K

14、ovats 滯留 線性滯留(分鐘 ) 留時間 (分鐘 ) 指數 35 指數 未確認環烷烴 52.56 48.99 884.7 未確認環烷 52.85 49.28 886.7 未確認環烷石臘 53.06 49.49 888.1 未確認環烷 53.26 49.69 889.4 未確認環烷 53.46 49.89 890.8 未確認環烷 54.02 50.45 894.5 未確認環烷 54.40 50.83 897.1 正壬烷 54.84 51.27 900.0 未確認環烷 54.98 51.41 900.9 備考：縮寫字 N 和 P 分別為未確認的環烷烴及石臘烴。 A由 n-C6和 n-C7外插。

15、參閱附錄第 A1.1.3 節。 B由 n-C8和 n-C9外插。參閱附錄第 A1.2.3 節。 C立體異構物。 2. 方法概要 2.1 將具有代表性的石油腦樣品，注入具有鍵結甲基矽酮之熔矽毛細管柱氣相層析儀中，並由載氣氦氣輸送氣化的樣品經過管柱將各成分加以分離。成分從管柱沖提出之後經以火焰離子式偵檢器偵測，偵檢器的訊號是以電子數據擷取系統或積分器來處理的。每一波峰的確認是參照滯留指數表的滯留指數來比對，並且以目視方式和標準層析圖比對。此滯留指數表是在同條件下分析參比樣品，或者以氣相層析質譜儀在同條件下分析建立的。 2.2 每一成分質量濃度是以具回應因子面積正規化 (normalization)

16、來測定，將正壬烷後之沖提波峰加總後，以 C10+報告。 3. 意義及應用 3.1 了解石油腦、重組油或烷化油的碳氫化合物成分原油評估、烷化和重組製程控制、成品品質評估與符合法規目的方面是非常有用的。詳細碳氫化合物成分常為精煉過程數學模式輸入必要的數據。 3.2 以本標準所描述步驟來分離的石油腦成分，會有一些成分同時沖提出的波峰。本標準無法提供同時沖提物的相對濃度，在缺乏佐證的資訊下，使用相關假設應用於本標準中是不被建議的。 4. 干擾 4.1 若有沸點低於 150的烯烴碳氫化合物存在時，將與飽和烴及芳香烴分離並被偵測。一些烯烴將與飽和碳氫化合物或芳香族碳氫化合物共同沖提，而使得這些成分得到錯誤

17、的高濃度。 4.2 醇、醚和其他相似的揮發性之醇、醚和其他有機化合物，也會與飽和芳香族碳 6 CNS 14824, K 61102 氫化合物共同沖提而造成干擾，因此造成錯誤的高測定值。 5. 設備 5.1 儀器構造：氣相層析儀需具有管柱烘箱，從 35 200能夠以 1 /min 程式升溫。適當的樣品注入需具備加熱的瞬間氣化注射器以提供一個線性樣品的分流注射 (例如 200： 1)。聯合載氣的控制系統需有足夠的精密度以提供管柱可再現的流量及分流比，以確保分析的一致性。氫氣火焰離子式偵檢器應配合毛細管柱設計，使其具有最佳回應 (氫氣火焰離子式偵檢器必需具有氣體控制與電子裝置 )必須符合或超過以下的

18、規格： 操作溫度 100 300 靈敏度 0.015 C/g 偵測極限 510 12g carbon/s 線性 1075.2 樣品注入系統：使用手動或自動的液態注射器，將樣品注射到分流注入口。具有 0.2 L 1.0 L的注射裝置是適合的。必須注意的是不適當的分流設計或不佳的注射技巧，或兩者，會造成樣品分段 (fractionation)。依據第 10 節定出防止分段之操作條件。 5.3 電子式的資料擷取系統任何使用於這些 定量分析資料擷取或積分設備必須符合或優於這些最小需求。 5.3.1 至少每次分析 250 個波峰之能力。 5.3.2 配合回應因子做正規化 (normalized)計算。

19、5.3.3 利用滯留時間確認各個成分。 5.3.4 雜訊和突波捨棄能力。 5.3.5 快速 ( 1s)波峰檢查速率。 5.3.6 正向和負向斜率基線修正。 5.3.7 對於窄的或寬的波峰偵測靈敏度。 5.3.8 需要時有垂直的下降和正切撇去 (tangent skimming)。 5.4 毛細管柱本標準使用一支 50m(內徑 0.21mm)，交連鍵結 (交聯 )甲基矽酮之熔矽毛細管柱，膜厚 0.5 m。其他的管柱有這些的類似尺寸也可適用。然而，所有的管柱必須符合第 9 節中對於效率、解析和極性的標準。 6. 試劑與材料 6.1 載氣：氦氣，純度為 99.99%。 備考：警告高壓壓縮氣體。 6.

20、2 燃料氣：氫氣，純度為 99.9%。 備考：警告在壓力下為極易燃氣體。 6.3 補充氣體：氦氣或氮氣，純度為 99.99%。 備考：警告高壓壓縮氣體。 6.4 正庚烷， 99 mol%以上。 備考：警告易燃物。如果吸入則有害。 7 CNS 14824, K 61102 6.5 甲烷 備考：警告極易燃氣體。 6.6 2-甲基庚烷， 99 mol%以上。 備考：警告易燃物。如果吸入則有害。 6.7 4-甲基庚烷， 99 mol%以上。 備考：警告易燃物。如果吸入則有害。 6.8 2-甲基戊烷， 99 mol%以上。 備考：警告極易燃物。如果吸入則有害。6.9 正辛烷， 99 mol%以上。 備考

21、：警告易燃物。如果吸入則有害。6.10 甲苯， 99 mol%以上。 備考：警告易燃物。蒸汽是有害的。 6.11 2,3,3-三甲基戊烷， 99 mol%以上。 備考：警告極易燃物。如果吸入則有害。6.12 管柱評估混合物，定性用的純液態 碳氫化合物混合物，其大約組成如下：於2-甲基戊烷溶劑中含有 0.5%甲苯、 1%正庚烷、基庚烷、 1% 4-甲基庚烷及 1%正辛烷等。6.13 參比烷化油，用實際精煉的烷化油製作圖備考：警告極易燃。如果吸入則有害。6.14 參比石油腦，用實際精煉的石油腦製作圖備考：警告極易燃。如果吸入則有害。6.15 參比重組油，用實際精煉的重組油製作圖備考：警告極易燃。如

22、果吸入則有害。圖 1 參比烷化油層析圖1% 2,3,3-三甲基戊烷、 1% 2-甲1。 2。 3。 8 CNS 14824, K 61102 圖 2 參比石油腦層析圖 9 CNS 14824, K 61102 圖 3 參比重組油層析圖 7. 取樣 7.1 雷氏蒸氣壓為 110kPa(16 psi)或低於此值的液態碳氫化合物 (含石油腦 )可以用浮動活塞式鋼瓶或開口容器來取樣。 7.1.1 鋼瓶取樣將一具代表性的碳 氫化合物的樣品，由來源移轉至浮動活塞式鋼瓶，加入鈍氣於浮動活塞鋼瓶中的壓艙端以達到高於樣品蒸氣壓 350 kPa(45 psi)以上的壓力。 7.1.2 開口容器取樣參照 CNS 1

23、217石油及其產品之取樣法所指示，手動從貯槽取樣到開口容器中，在樣品取樣完後立刻用栓塞將瓶口蓋住。 7.2 樣品的保存須冷卻至約 4，直到要分析時必須一直維持這個溫度。7.3 將已冷卻之樣品移至已冷卻具隔膜之玻璃瓶中，然後適當的密封。不論手動或自動注射針注入，皆直接由密封之具隔膜的玻璃瓶中得到分析用的樣品。8. 儀器裝置之準備 8.1 依照操作手冊來安裝和調適 (condition)管柱，在調適後將管柱出子偵檢器的入口，並檢查整個系統有無洩漏，假如發現有洩漏時，在進行分析前需將接頭鎖緊或更換配件。 口接至火焰離 10 CNS 14824, K 61102 8.2 使用獨立的電子溫度測 量設備，

24、像熱 (電 )偶或白金電阻溫度偵檢器，對氣相層析儀的管柱烘箱溫度感測器校正。 8.2.1 將獨立的溫度測量裝置置於管 柱所使用的烘箱內，感測器不可接觸到烘箱壁。 8.2.2 設定烘箱的溫度為 35，並讓烘箱至少平衡 15 分鐘，然後觀察溫度的讀值。 8.2.3 若此獨立溫度感測器的讀值與 35差異超過 0.5時，依製造者的指示調整校正氣相層析儀烘箱的溫度。 備考： 警告 -只要相差 1就可能改變兩個相近之沖提波峰的解析度 (不同的碳氫化合物之種類 )足以影響積分和定 量，只要 2 3就可能導致相似的波峰未能分離出或甚至顛倒它們的沖提順序。 8.3 依沖提操作條件調整氣相層析儀。打開偵檢器並點火

25、，讓系統平衡。 8.4 設定載氣的流量，使甲苯在 35時的滯留時間，為 29.60.2 分鐘。 8.4.1 就實際而言使用甲烷氣體注入，可以很容易第一次設 定出接近正確的流量。為了達到此目的調整載氣的流量 (或管柱前端的壓力 )，直到甲烷在 50公尺管柱的滯留時間是 3.6 分鐘。 8.4.2 對於流量做最後的調整，使甲苯的滯留時間在指定的 29.60.2 分鐘。本標準是不同實驗室達到滯留時間 再現性關鍵性的規範，必需注意甲苯不能造成管柱超載和造成不對稱的波峰而使波峰頂端的位置偏移。注射 1%甲苯溶液，應可防止這個可能性。 9. 管柱評估 9.1 為了建立管柱能符合所需的分離，必須符合特定的規

26、定以得到所需的效率、解析度和極性，對於新的管柱測定以下的數據，週期性檢查舊的管柱以確定管柱沒有發生劣化。不能符合這些規範的管柱不適合使用。 9.2 設定烘箱的溫度參數為等溫操作，在 35的等溫狀態下，注入約 25 L的甲烷並記錄其滯留時間，同時在 35下分析第 6.12 節所述的管柱評估混合物，記錄每一成分的滯留時間及半波峰高度的波峰寬度。 9.2.1 使用公式 (1)來計算管柱的效率，理論板數 (n)必須大於 225,000。 n=5.545(tR/Wh)2. (1) 式中， n：理論板數 tR：正辛烷的滯留時間 Wh：正辛烷半波峰高度的波峰寬 (單位與滯留時間相同 ) 9.2.2 使用公式

27、 (2)來計算 2-甲基庚烷和 4-甲基庚烷之間的解析度，解析度必須至少為 1.35。 R=WW699.1tt2)B(h)A(h)B(R)A(R(2) 式中， R：解析度 )A(Rt ： 4-甲基庚烷的滯留時間 11 CNS 14824, K 61102 )B(Rt ： 2-甲基庚烷的滯留時間 )A(hW ： 4-甲基庚烷於半波峰高度的波峰寬度 )B(hW ： 2-甲基庚烷於半波峰高度的波峰寬度 9.2.3 以甲苯和 2,3,3-三甲基戊烷的 Kovats 滯留指數 (參閱附錄第 A1 節 )的差異來測定管柱的相對極性，管柱的相對極性 I(2,3,3-三甲基戊烷) I(甲苯)在 35時必須為

28、0.40.4。 表 2 操作條件 管柱程式溫度 初始溫度： 35 0.5 預注射平衡時間： 5 min 初始溫度維持時間： 30 min程式速率： 2 / min 最終溫度： 200 最終溫度維持時間： 10 min注射器 溫度： 200 分流比： 200： 1 樣品量： 0.2 到 1.0 L 偵檢器 類型： 火焰離子化式 溫度： 250 燃料氣： 氫氣 ( 30 mL / min) 氧化氣體： 空氣 ( 250 mL / min) 補充氣體： 氮氣 ( 30 mL / min) 載氣 類型： 氦氣 平均線性流速： 23 cm/s 35 (參閱第 8.4 節 ) 備考：警告 -輕微極性的差異

29、就會在組成沖提相對的順序上有顯著的影響，如此會造成波峰確認的困難。 9.2.3.1 Kovats 滯留指數可以由公式 (3)得到 +=)C(R)C(R)C(R)A(RA787tlogtlogtlogtlog100700I (3) 式中， IA：成分介於正庚烷和正辛烷之間沖提出的滯留指數 )A(Rtlog ：成分之調整的滯留時間 )C(R7tlog ：正庚烷之調整的滯留時間 12 CNS 14824, K 61102 )C(R8tlog ：正辛烷之調整的滯留時間 9.2.3.2 波峰之調整的滯留時間是利用波峰 的滯留時間減去未滯留物質 (甲烷 )的滯留時間來測定的。 9.2.3.3 假如 2,3

30、,3-三甲基戊烷和甲苯未分開，則分析兩個混合物，此二混合物以二甲基戊烷為溶劑，分別只含上述兩成分之一以及正庚烷、正辛烷。 10. 分流注射的線性 10.1 使用的分流比選擇是依據特定注射 器的分流線性之特性和管柱的樣品容量而定，管柱超載可能會造成一些成分 的解析度降低和因為超載使波峰扭曲造成滯留時間變異，這可導致錯誤的成分鑑定。在管柱評估和分 流的線性研究中，注意任何的扭曲波峰這可能顯示管 柱超載，注意成分的大小並且盡可能避免這個問題在真實的分析期間發生。 10.2 分流注射的線性，應該被建立以決 定適當的定量參數和限制。使用涵蓋於本標準之沸點範圍， 10 20 種純 (99+%)碳氫化合物之

31、已知重量百分比的標準混合物。為防止揮發性的損失，不可使用任何比正己烷輕的化合物。 10.3 使用列於表 2 的操作條件，在下列條件下注射和積分這個標準品，分流比可以直接的流量測量或由附錄第 A2 節的指示計算而得到。只要成分被沖提出來是分離的波峰，快速的程式升溫也可以使用。 注射溫度： 200 分流 100： 1 樣品 0.2， 0.5， 1.0 L 分流 200： 1 樣品 0.2， 0.5， 1.0 L 注射溫度： 250 分流 100： 1 樣品 0.2， 0.5， 1.0 L 分流 200： 1 樣品 0.2， 0.5， 1.0 L 10.4 以回應因子面積正規化 (normaliza

32、tion)計算混合物中每一化合物濃度，除了苯(0.90)和甲苯 (0.95)之外，對所有化合物使用 1.00 的回應因子，從已知濃度測定計算濃度的相對誤差。 已知濃度已知濃度計算的濃度相對誤差)-(100%= (5) 10.5 使用第 10.3 節的組合條件，結果在 3%或低於 3%的相對誤差，這在分流器線性的範圍。 11. 操作步驟 11.1 設定儀器的操作參數在表 2 中規定的限制內，如果需要改變分流比、樣品量或注射口溫度或結合上述變因，以確保如第 10 節中所測定的分流器線性。 11.2 確定甲苯如同在第 8.4 節所討論的，在 35恆溫中的滯留時間是 29.60.2 分鐘。 11.3

33、設定自動記錄器或積分器，或兩者 ，正確的顯示數據，設定儀器靈敏度在任何成分至少 0.05 %(質量 )以上的皆可被測定、積分和報告。 11.4 注射 0.2 1.0 L的樣品於注射口中並開始分析，樣品量必須符合第 10 節中所測定的分流器線性範圍，獲得層析圖及波峰的積分報告。 13 CNS 14824, K 61102 備考： 石油腦樣品中可能包含少量極易揮 發的成分。樣品在打開分裝或移轉前須將它們的原始容器冷却至 4 (39 )(參閱第 7 節 )。 12. 計算 12.1 藉由適當的標準層析圖如圖 1、圖 2 或圖 3 實際比對每一波峰，預料不同樣品具有不同大小之波峰，在正壬烷之後沖提出的

34、波峰，不做個別鑑定。 備考： 為了協助 分析者建立本標準與在層析圖譜鑑定波峰，實際使用烷化油、石油腦、重組油之定性參比樣品得到可用的圖 1、圖 2 與圖 3。每一油品皆可被分析，且其層析圖直 接以對應的圖比對以協助波峰的確定。 12.2 每個波峰也可藉由表 1 所列化合物之滯留指數比對而確認。計算滯留指數的公式敘述於附錄第 A1 節。在初期的等溫分析期間沖提之化合物的滯留指數，必須使用 Kovats 方程式來計算。其他成分的滯留指數必須使用線性指數方程式計算，由於管柱、溫度、流量些 微的不同所造成與表中之值差異是必須被允許的，如第 10.1 節提到，滯留時間與滯留指數會因為管柱超載而改變。 1

35、2.3 假如使用自動鑑別的電子積分器， 必須檢查這個報告確保每一波峰皆作正確地鑑定。 備考：仔細的再檢查波峰的鑑別是 非常重要的。若疏忽可能造成結果嚴重錯誤。 12.4 總和在正壬烷之後沖提出的所有波峰的面積，這群將 被處理當作單一成分(C10+)。 12.5 根據下列公式計算每一成分的質量百分比 (包含 C10+)： 質量百分比成分 i 100)BA(BAiiii(6) 式中， Ai：代表成分 i 的波峰面積 Bi：對於成分 i 相對質量的回應因子，除了苯 (0.9)及甲苯 (0.95)之外，對所有成分使用 1.00 的回應因子。 備考：使用定量校正標準品來決定相對質量回應因子可以取代第 1

36、2.5 節的指定因子。然而，本標準的再現性 (表 3)是使用指定因子根據數值計算而得，同一樣品在實驗室間所得結果 的差異可能超過利用憑經驗決定的回應因子所得結果而發表的再現性值。 13. 報告 13.1 報告正壬烷前的每一成分質量百分率至最接近的 0.01%，並確認其身分。 13.2 報告 C10+質量百分率至最接近的 0.01%。 13.3 報告正壬烷前所有未鑑別成分的總質量百分率。 14. 精密度與偏差 14.1 精密度：應用本標準所得任何個別 量測值精密度依各種因素而定，包括成分揮發性、濃度與其他相近沖提成分的解析度。雖然利用本標準分離每一成分 (或成分群組 ) 量測的精密度不是實際測定

37、的，表 3 提供經選擇、具代表性的成分 14 CNS 14824, K 61102 之重複性及再現性的值。 表 3 選擇的石腦油組成重複性與再現性 成分名稱 重複性 再現性 異丁烷 0.071(X)0.85 0.13(X)0.85 正丁烷 0.091(X)0.85 0.17(X)0.85 異戊烷 0.072(X)0.67 0.17(X)0.67 正戊烷 0.051(X)0.67 0.14(X)0.67環戊烷A0.026(X)0.50 0.087(X)0.502,3-二甲基丁烷A0.027(X)0.67 0.12(X)0.67 3-甲基戊烷 0.015(X) 0.034(X) 甲基環戊烷 0.0

38、16(X) 0.038(X) 苯 0.037(X)0.67 0.092(X)0.67 2,3-二甲基戊烷A0.014(X) 0.051(X) 3-乙基戊烷A0.019(X) 0.094(X)正庚烷 0.012(X)0.50 0.030(X)0.50 反 -1,2-二甲基環戊烷A0.016(X) 0.053(X) 甲基環己烷 0.065(X)0.50 0.16(X)0.50甲苯 0.015(X) 0.031(X) 2,5-二甲基己烷 0.012(X) 0.030(X)2-甲基庚烷 0.037(X)0.50 0.094(X)0.50 正辛烷 0.010(X) 0.070(X) 反 -1,2-二甲基

39、環己烷 0.010(X) 0.024(X) 1,1-二甲基環己烷 0.0095% 0.023% 對 -二甲苯A0.018(X) 0.15(X)2,2-二甲基庚烷 0.0050% 0.0099% 4-甲基辛烷A0.029(X)0.50 0.073(X)0.50 正壬烷A0.017(X) 0.050(X) A 成分未完全分離， (X)指測得質量百分率。 以編輯身分修正過 14.1.1 重複性：由同一操作員使用相同儀器且在固 定的操作狀況下，對同一試驗材料，長期而言在正常而正確的試驗方法 操作下，連續二次之差異，在 20 次試驗結果中僅能有一次超過表 3 所列之重複性值。 14.1.2 再現性：經由

40、不同操作員在不同的實驗室， 對同一種試驗材料，始終在正常而正確的試驗法操作下，二個單獨且獨立的試驗結果之差異，在 20次中僅能有一次超過表 3 所列之再現性值。 15 CNS 14824, K 61102 15. 關鍵字 烷化油 (alkylate)；毛細管氣相層析儀 (capillary gas chromatography)；碳氫化合物成分 (hydrocarbon composition)；石油腦 (petroleum naphtha)；重組油 (reformate) 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法 CNS 3577 液體石油產品中烴類型態之檢驗法 (螢光性吸收法 )

41、 16 CNS 14824, K 61102 附錄 A A1. Kovats 與線性滯留指數 A1.1 對數的 Kovats 滯留指數是氣相層析在指定溫度 (恆溫 )對指定的液相之溶質的相對滯留特性參數。它對於層析波峰定性確認是非常有用的工具。 A1.1.1 根據觀察在等溫條件下，同一序列 成分之調整的滯留時間隨碳數增加而成對數增加， Kovats 滯留指數表示一個化合物相對於一系列正烷烴之滯留時間的數值 (依對數比例 )。 (調整的滯留時間是用實際的滯留時間減去未滯留組成，如甲烷，之滯留時間。 ) A1.1.2 利用方程式 (A1.1)計算化合物 A 的 Kovats 滯留指數 Iiso：

42、+=+ )N(R)1N(R)N(R)A(Risotlogtlogtlogtlog100N100I (A1.1) 式中，)N(Rt 和)1N(Rt+ ：為正烷烴碳數 N 和 N 1 之調整的滯留時間，其分別比化合物 A 之調整的滯留時間)A(Rt 較小和較大 A1.1.3 在一個限制範圍內，可利用外插法而非內插法來計算 Kovats 滯留指數但會降低準確性。在這樣情況下 N 和 N 1 有可能是在化合物 A 之前 (或之後 )就沖提出來的連續正烷烴碳數，且此方程式其他方面是保持不變。 A1.1.4 正烷烴的 Kovats 滯留指數定義為 100N (例如，正己烷， I=600 和正庚烷， I=7

43、00)。 A1.1.5 Kovats 滯留指數可由一個嚴謹的恆溫分析，或從程式化溫度分析中最初保持恆溫部分獲得調整的滯留時 間計算。在分析期間推斷溫度受到變化之分析中的恆溫部分資料可能不適用。 A1.1.6 這些指數與其他的操作參數無關。 從任何適當的層析系統所取得滯留時間計算之 Kovats 滯留指數，可與那些只要液相和溫度相同的任何其他適合的系統直接比較。對於鑑定 目的而言，已發行的刊物是一個好的文獻來源。 A1.2 線性滯留指數是 Kovats 觀念對於程式化溫度氣相層析儀的延伸。溶質的線性滯留指數不只與液相有關係而且與其 他的操作參數也有關係。層析系統在相同或幾乎相同的條件下操作，溶質

44、的相對滯留指數是一個有用的指標。 A1.2.1 根據在程式化溫度條件接近下，同 一序列成分之實際的滯留時間隨碳數的增加而成線性增加，線性滯留 指數表示一個化合物相對於一系列正烷烴之滯留時間的數值 (依線性比例 )。 A1.2.2 利用方程式 (A1.2)計算化合物 A 的線性滯留指數 (Iprog)： +=+ )N(R)1N(R)N(R)A(Rprogtttt100N100I . (A1.2) 式中， tR：為實際的滯留時間 下標的 A、 N 和 N 1：定義參閱第 A1.1.2 節所述。 17 CNS 14824, K 61102 A1.2.3 在一個限制範圍內，可利用外插法而非內插法來計算

45、 Kovats 滯留指數但會降低準確性。在這樣情況下 N 和 N 1 有可能是在化合物 A 之前 (或之後 )就沖提出來的連續正烷烴碳數，且此方程式其他方面是保持不變。 A1.2.4 正烷烴的線性滯留指數定義為 100N (例如，正辛烷， I=800 和正壬烷，I=900)。 A1.2.5 線性滯留時間指數系統通常應用於 無等溫度停滯期之線性程式化溫度分析 (甚至在開始分析時 )。然而，因為這個指數一般限制於至少實質上相同操作條件的分析，一些分析者 已經使用線性滯留指數系統以淢少利用複雜的溫度描繪程序取得之數 據。這樣的指數在理論上是無法證實的，但相對滯留指數仍然是有用的指標，特別是對於 標準

46、測試方法。 A2. 流量參數的量測及計算 A2.1 一些儀器在火焰離 子式偵檢器的噴口 (jet)利用皂泡式流量計可直接量測管柱流量。這是比較好的方式，只要在量測期間關掉所有的其他氣體流量。 A2.2 管柱流量也可由管柱尺寸及流量參數使用下面一系列方程式計算得到： A2.2.1 管柱持留時間 (hold-up time)(s)： tm=甲烷的滯留時間 .(A2.1) A2.2.2 平均線性氣體流速 (cm/s)： = L/tm(A2.2) 式中， L：管柱長度， cm A2.2.3 氣體可壓縮性修正因子： j = 3/2(p2 1)/(p3 1)(A2.3) 式中， p：是管柱入口端與管柱出口

47、端絕對壓力之比值 A2.2.4 管柱出口端線性流速 (cm/s)： 0= j/ (A2.4) A2.2.5 管柱截面積 (cm2)： 4)d(Ac2i= (A2.5) 式中， di：是管柱的內徑， cm A2.2.6 管柱載氣流量 (cm3/min)： FC =0AC60 .(A2.6) A2.3 注射分流比： FcFvFc +=分流比 (A2.7) 式中， FV： 直接經由分流器出口量測的流量 A2.4 例如假設有一支長 50 m，內 徑 0.21 mm 的管柱，入口壓力為 200 kPa(表壓 )，出口壓力為 101 kPa (絕對壓 )，甲烷的滯留時間為 3.62 分鐘，分流器出口流量為 200 cm3/min，計算管柱流量和分流比如下： tm= 3.62min = 217 s(A2.8) = (5000)/(217) = 23.0 cm/s 18 CNS 14824, K 61102 18.3kPa101)kPa101kPa220(P =+= j = 3/2(3.182 1)/(3.183 1) = 0.438 0= 23.0/0.438 = 52.5 cm/s 22cm000346.04)021.0(Ac = FC= 52.50.00034660 = 1.09 cm3/min 分流比 =(200 1.09)/ 1.09 =184:1