CNS 14896-1-2005 Titanium and titanium alloys - Methods for determination of nitrogen content《钛及钛合金－氮定量法》.pdf

1、 1 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 77.120.50 H2123-1 14896-1 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 94 年 2 月 5 日 年月日 鈦及鈦合金氮定量法 (共 10 頁)Titanium and titanium alloys Methods for determination of nitrogen content 1. 適用範圍：本標準規定鈦及鈦合金中氮之定量方法。 2. 一般事項：定量方法共同之一般事項，依 CNS 14896鈦及鈦合金分析法通則之規定。 3. 定量方法之區分：氮之

2、定量方法，依下列方法中之一種。 (1) 氨蒸餾分離胺硫酸滴定法：本方法適用於氮含量 0.002 %(m/m)以上未滿 0.10 %(m/m)之試樣。 (2) 惰性氣體熔融熱導度法：本方法適用於氮含量 0.005 %(m/m)以上未滿 0.03 %(m/m)之試樣。 4. 試樣之調製：依下列方法中之一種。惟試樣為塊狀時，採用銼刀研 磨或化學研磨，試樣為切粉時，採用化學研磨。 (1) 銼刀研磨 (a)使用預先以鈦或鈦合金磨過之中紋或細紋銼刀，研磨至新表面出現 (1)。 註 (1) 緩慢實施銼刀研磨，以防止因摩擦熱而使試樣溫度上升。 (b)將已銼刀研磨之試樣，置於丙酮中實施超音波洗滌。 (c) 洗滌

3、乾淨之試樣，經送風乾燥以去除丙酮後，放入秤量瓶等中，移入乾燥器內保存。 (2) 化學研磨 (a) 試樣為削屑時，於硝酸 (1+1)100 mL 與氫氟酸 5 mL 之混合酸中，以約 20浸漬 10 秒鐘，試樣為塊狀時，以相同條件浸漬 50 秒鐘。 (b) 將已化學研磨之試樣，使用超音波洗滌器，依序於水、乙醇及丙酮中各洗滌 1 分鐘。 (c) 依 (1)(c)之規定保存試樣。 5. 氨蒸餾分離胺硫酸滴定法 5.1 方法概要：以氫氯酸與氫氟酸分解試樣後，加氫氧化鈉，實施水蒸氣蒸餾。使用硼酸將與水蒸氣一起餾出之氨吸收，使用胺硫酸滴定之。 5.2 試藥 (2) (1) 氫氯酸 (1+1， 1+9) (

4、2) 氫氟酸 (1+1) (3) 硫酸 (4) 硼酸溶液 (5g/L) (5) 硼酸溶液 (1g/L) 2 CNS 14896-1, H 2123-1 (6) 氫氧化鈉溶液 (500 g/L) (7) 硫酸鉀 (8) 五水合硫酸銅 (III) (9) 胺硫酸溶液 (500 g N/mL)：將 CNS 12983容量分析用標準試藥所規定之胺硫酸 3.466 g，溶解於水約 100 mL 後，使用水洗移至 1000 mL 之量瓶中，加水至標線，本溶液 1 mL，相當於氨 500 g 。 (10) 胺硫酸溶液 (100 g N/ mL)：將 CNS 12983 所規定之胺硫酸 0.693g，溶解於水

5、約 100 mL 後，使用水洗移至 1000 mL 之量瓶，加水至標線，本溶液 1 mL，相當於氮 100 g 。 (11) 甲基紅亞甲藍混合溶液：調製方法，依 CNS 1501化學試藥試驗法通則第 4.4 節 (指示劑 )甲基紅亞甲藍溶液之規定。 註 (2) 所使用之水，為 CNS 1501 第 3.6(3)節 (不含二氧化碳之水 )所規定者。 5.3 水蒸氣蒸餾裝置：水蒸氣蒸餾裝置 (3)，由水蒸氣發生燒瓶 (a)、阱 (b)、蒸餾燒瓶(c)、漏斗 (d)、球室 (f)及蛇管冷凝器 (e)所構成。阱 (b)底部之小管，係連接具備軟管夾 (pinchcock)之橡膠管，在插入阱 (b)中之水

6、蒸氣導入管前端 (g)開兩個小孔。 插入於蒸餾燒瓶 (c)中之水蒸氣導入管，係在中途以橡膠管 (h)連接，以便更換前端部 (i)。各部分均以磨砂接合連接，再以彈簧或夾鉗 (clamp)固定之。使用錐形瓶 (300 mL)作為承接容器。水蒸氣蒸餾裝置如圖 1 所示。 註 (3) 裝置為新組成或不連續使用時，須預先不通入水於蛇管冷凝器 (e)之情形下，通入水蒸氣 2 3 小時，以實施清洗。 3 CNS 14896-1, H 2123-1圖 1 水蒸氣蒸餾裝置 (例 ) 單位： mm 5.4 試樣秤取量：取試樣 5.0g 精秤至 10mg。 5.5 操作 (4) 註 (4) 操作須在大氣中不含氮化合

7、物之室內實施，所使用之水，亦須為不含氮化合物者。 5.5.1 試樣溶液之調製：秤取試樣，移入聚乙烯燒杯 (300 mL)中。覆蓋聚乙烯錶玻璃，加氫氯酸 (1+1)80 mL 後，逐次少量加氫氟酸 (1+1)共 8 mL，置於水浴中加熱分解之 (5)(6)(7)。 球面磨砂 玻璃接頭 S29磨砂玻璃接頭 球面磨砂玻璃接頭S29 球面磨砂 玻璃接頭 磨砂玻 璃接頭 栓塞杜美線 1kW 鎳鉻合金線 4 CNS 14896-1, H 2123-1 註 (5) 儘可能和緩地分解之。 (6) 試樣不易分解時，追加氫氟酸分解之。惟空白試驗溶液亦須加相同量。 (7) 有不溶解殘渣時，使用氫氯酸 (1+9)洗滌

8、 5 次，再以水洗滌 2 次之濾紙 (II 種 F 級或 II 種 G 級 )過濾，以水將濾紙及殘渣充分洗滌。以另一個燒杯 (300 mL)承接濾液及洗液，作為主液保存。將殘渣連濾紙移入錐形瓶 (500 mL)或圓底燒瓶 (500 mL)中，加硫酸鉀 10g，五水合硫酸銅 (II)1g 及硫酸 20 mL，和緩地加熱而將水分蒸發後，置漏斗於燒瓶口煮沸約 1 小時。放冷至室溫後，邊搖動混合邊逐次少量加水共約80 mL，煮沸片刻以去除二氧化硫。冷卻至室溫後併入所保存之主液。 5.5.2 氨之蒸餾 (1) 自水蒸氣蒸餾裝置 (第 5.3 節 )之漏斗 (d)，加氫氧化鈉溶液 70 mL(8)於蒸餾燒

9、瓶 (c)中，以少量水洗滌漏斗 (d)之內壁。 (2)加硼酸溶液 (9)20 mL 於作為承接容器之錐形瓶 (300 mL)，使蛇管冷凝器 (e)之前端沒入液中。 (3) 自漏斗 (d)將第 5.5.1 節所得之試樣溶液加入蒸餾燒瓶 (c)中，以少量水將燒杯內壁、錶玻璃及漏斗 (d)之內壁洗滌並將洗液亦放入。加水使蒸餾燒瓶 (c)中之液量為 250 350 mL，關閉漏斗 (d)旋塞。 (4) 開啟水蒸氣發生燒瓶 (a)電源，以阱 (b)下部之軟管夾夾緊橡膠管後送入水蒸氣 (10)，實施水蒸氣蒸餾。作為承接器用之錐形瓶中總液量達約 120 mL後，將錐形瓶向下移，使蛇管冷擬器 (e)前端離開液

10、面，繼續蒸餾片刻，以水洗滌蛇管冷凝器 (e)內部。關閉水蒸氣發生燒瓶 (a)電源，以停止水蒸氣之發生，使用水將蛇管冷凝器 (e)前端外部洗滌後，將作為承接器之錐形瓶取出 (11)。 註 (8)實施註 (7)之殘渣處理時，加 130 mL。 (9)對應氮含量，依表 1 之規定選用硼酸溶液種類。 (10) 預先加水於水蒸氣發生燒瓶 (a)中，並使其沸騰。 (11) 若關閉水蒸氣發生燒瓶 (a)電源，阱 (b)內立即減壓，而蒸餾殘液會自蒸餾燒瓶 (c)逆流至阱 (b)，故放鬆阱下部之軟管夾，將其放出，以備下次蒸餾之用。 表 1 所使用之硼酸溶液及胺硫酸溶液 氮含量 %(m/m) 硼酸溶液 胺硫酸溶液

11、 未滿 0.03 0.03 以上 第 5.2(5)節 第 5.2(4)節 第 5.2(10)節 第 5.2(9)節 5.5.3 滴定：加甲基紅、亞甲藍混合溶液第 5.2(11)節 5 滴於第 5.5.2(4)節所得之餾出液，作為指示劑，以胺硫酸溶液 (12)滴定，而以溶液由綠色變為紅紫色時作為終點，求得胺硫酸使用量。 5 CNS 14896-1, H 2123-1註 (12) 對應氮含量，依表 1 之規定選用胺硫酸溶液種類。 5.6 空白試驗：不使用試樣實施與試樣相同之操作。惟胺硫酸溶液應使用試樣溶液所使用者。空白試驗時之胺硫酸溶液消耗量，使用胺硫酸溶液第 5.2(10)節時須為 0.4 mL

12、 以下 (13)，使用胺硫酸溶液 第 5.2(9)節 時須為 0.08 mL 以下 (13)，在實施操作前，至少實施 2 次空白試驗，直到空白試驗值略為一致，採用其平均值。 註 (13) 於依註 (7)實施殘渣處理之場合，使用胺硫酸溶液第 5.2(10)節時須為0.7 mL 以下，使用胺硫酸第 5.2(9)節時須為 0.14 mL 以下。 5.7 計算：依下列計算式中之一種，算出試樣中之氮含量。 (1) 使用胺硫酸溶液第 5.2(10)節時 100m0.00010)V(V%(m/m)21=氮 式中， V1：在第 5.5.3 節所得之胺硫酸溶液使用量 ( mL) V2：在第 5.6 節所得之胺硫

13、酸溶液使用量 ( mL) m：試樣秤取量 (g) (2) 使用胺硫酸溶液第 5.2(9)節時 100m0.00050)V(V%(m/m)21=氮 式中， V1：在第 5.5.3 節所得之胺硫酸溶液使用量 ( mL) V2：在第 5.6 節所得之胺硫酸溶液使用量 ( mL) m：試樣秤取量 (g) 5.8 許可差：依表 2 之規定。 表 2 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內再現許可差 不同試驗室間再現許可差 D20.0060(N 含量 )+0.00022 D20.0335(N 含量 )+0.00020 參考：此許可差，係使用氮含量 0.002 %(m/m)以上 0.028 %(m/m)

14、以下之試樣求得者。 6. 惰性氣體熔融導熱度法 6.1 方法概要：使用石墨坩堝，於氦氣流中，以脈衝 (impulse)方式將試樣與浴金屬一起加熱熔解，而將氮與其他氣體一起抽出。以加熱之氧化銅 (II)將抽出氣體中之一氧化碳氧化成二氧化碳，另將氫氣氧化成水後，使用脫水管去除水。使用二氧化碳吸收管去除二氧化碳而僅將氮導入熱導偵檢器，或者經過分離管將氮與二氧化碳分離而僅將氮導入熱導偵檢器，測定氮對熱導度之變化。 6.2 材料及試藥 (1) 鉑：使用氧含量 0.005 %以下，直徑約 3mm 以下之線或厚度約 1mm 之板及0.01 0.03mm 之箔。以鐵鉗或金屬剪刀將鉑切成易於投入石墨坩堝之大 6

15、 CNS 14896-1, H 2123-1 小，以丙酮將其表面洗滌，乾燥後， 置於乾燥器中保存。若使用回收鉑時，須定量其氧含量，以確認氧含量為 0.005 %以下。 (2) 鎳：氮含量 0.003 %(m/m)以下，為膠囊狀，籃狀或線狀者。 (3) 氦： 99.99 %(v/v)以上者。 (4) 石墨坩堝：適合於所使用之脈衝爐者，其範例如圖 2 所示。 (5) 檢量線用試樣：己知氮含量之鈦或鈦合金檢證標準物質，或者依第 5 節之氨蒸餾分離胺硫酸滴定法，求得氮含量之鈦或鈦合金試樣。檢量線用試樣，係準備 2 種以上。 圖 2 石墨坩堝 (例 ) 單位： mm 6.3 裝置 (14)：以氦淨化部、

16、氣體抽出部、抽出氣體精製部、氣體測定部所構成。裝置之概略，如圖 3 及圖 4 所示。 註 (14)裝置之構成、構造及使用條件，依使用裝置而不同。 7 CNS 14896-1, H 2123-1圖 3 不使用分離管之裝置概略 圖 4 使用分離管之裝置概略 6.3.1 氦淨化部：以脫氧管、二氧化碳吸收管、脫水管、電阻加熱爐等所構成。 (1) 脫氧管：填裝還原銅 (粒狀 )於不銹鋼管者。以電阻加熱爐加熱使用之。 (2) 二氧化碳吸收管：填裝鹼石灰或氫氧化鈉於玻璃管者。 (3) 脫水管：填裝過氯酸鎂於玻璃管者。 6.3.2 氣體抽出部：以試樣投入器、脈衝爐等所構成。 (1) 試樣投入器：於氦氣氛中可將

17、試樣投入脈衝爐中者。 (2) 脈衝爐：以固定之上部水冷銅電極及可上下移動之下部水冷銅電極所構成，而以通電將夾在兩電極間之石墨坩堝第 6.2(4)節在數秒鐘內升溫至 2000 2500者。 6.3.3 抽出氣體精製部：依下列情形中之一種。 脫氧管 加熱爐 二氧化碳吸收管二氧化碳吸收管氧化管加熱爐熱導 偵檢器 脫水管脫水管指示計 氣體測定部 抽出氣體精製部分 集塵管 脈衝爐 試樣投入器 氣體抽出部 試樣 氦 氦淨化部 脫氧管 加熱爐 二氧化碳吸收管分離管氧化管 加熱爐 熱導 偵檢器 脫水管脫水管指示計 氣體測定部 抽出氣體精製分離部 集塵管 脈衝爐 試樣投入器 氣體抽出部 試樣 氦 氦淨化部 8

18、CNS 14896-1, H 2123-1 (1) 不使用分離管之場合：以收塵管、氧化管、脫水管、二氧化碳吸收管等所構成 (參照圖 3)。 (a)收塵管：填裝玻璃絨於玻璃管者。 (b) 氧化管：填裝氧化銅 (II)於不銹鋼管或玻璃管者。以電阻加熱爐加熱使用之。 (c)脫水管：填裝過氯酸鎂於玻璃管者。 (d) 二氧化碳吸收管：填裝鹼石灰或氫氧化鈉於玻璃管者。 (2) 使用分離管之場合：以收塵管、氧化管、脫水管、分離管等所構成 (參照圖 4)。 (a) 收塵管：依 (1)(a)之規定。 (b) 氧化管：依 (1)(b)之規定。 (c) 脫水管：依 (1)(c)之規定。 (d) 分離管：填裝矽膠於不

19、銹鋼管或四氟化乙烯樹脂管者。 6.3.4 氣體測定部：以熱導偵檢器，指示計等所構成。 (1) 熱導偵檢器：以參比槽插入特性齊全之熱敏電阻 (thermistor)者、試樣槽等所構成。 (2) 指示計：可將熱導偵檢器所檢測之氮信號讀取者。 6.4 試樣秤取量：精秤試樣 0.1g 至 1mg。 6.5 操作 (15) 註 (15)操作之詳細步驟，會因裝置而不同，故依該裝置所指定之步驟操作。 6.5.1 準備操作 (1) 供應冷卻水及氦第 6.2(3)節後，開啟電源，將裝置各部分設定於所定條件，使裝置各部分穩定。 (2) 安置新石墨坩堝第 6.2(4)節於所定位置，通電於脈衝爐，以將石墨坩堝加熱至脫

20、氣溫度 (16)。 (3) 將 (2)之石墨坩堝加熱至氣體抽出溫度 (17)讀取指示計之指示值。 (4) 反覆實施 (3)之操作至得到穩定之指示值 (18)。 註 (16) 讀取流入石墨坩堝之電流或電力值，作為石墨坩堝之溫度參數，而確認該值較相當於氣體抽出溫度之電流或電力值為高。 (17) 預先使用已知氮含量之鈦或鈦合金，求出最適電流或電力值，作為氣體抽出溫度參數。 (18) 將 (2)脫氣之石墨坩堝反覆使用。 6.5.2 定量操作 (1) 將新石墨坩堝第 6.2(4)節放置於所定位置。 (2) 秤取試樣及作為浴金屬之鉑第 6.2(1)節或鎳第 6.2(2)節 (19)。 (3) 以浴金屬將所

21、秤取試樣包妥 (20)後，放入試樣投入器中。 (4) 通電於脈衝爐將石墨坩堝加熱至脫氣溫度 (16)，以實施石墨坩堝脫氣。 9 CNS 14896-1, H 2123-1(5) 將 (3)之浴金屬連試樣投入石墨坩堝中，通電於脈衝爐而將石墨坩堝加熱至氣體抽出溫度 (17)，讀取指示計指示值。 註 (19) 浴金屬使用量為 1.0g 以上，因所使用之裝置而不同，故須預先使用已知氮含量之鈦或鈦合金，求出適合於該裝置之使用量。 (20)儘可能使試樣與浴金屬黏貼在一起。 6.6 空白試驗 (15) (1) 將新石墨坩堝第 6.2(4)節放置於所定位置，而將於第 6.5.2(2)節所使用相同一浴金屬之相同

22、量，放入試樣投入器中。 (2) 通電於脈衝爐而將石墨坩堝加熱至脫氣溫度 (16)，以實施石墨坩堝脫氣。 (3) 將第 6.6(1)節之浴金屬投入石墨坩堝中，以與第 6.5.2(5)節相同之條件通電於脈衝爐，而將石墨坩堝加熱至氣體抽出溫度，讀取指示計指示值。 (4) 反覆實施第 6.6(1) (3)節之操作數次，求得所讀取指示值之平均值。 6.7 檢量線之製作 (15) (1) 將新石墨坩堝第 6.2(4)節放置於所定位置。 (2) 依第 6.4 節之規定秤取檢量線用試樣第 6.2(5)節。 (3) 以與第 6.5.2(2)節所使用者相同浴金屬之相同量，將所秤取檢量線用試樣包妥，放入試樣投入器中

23、。 (4) 通電於脈衝爐而將石墨坩堝加熱至脫氣溫度 (16)，以實施石墨坩堝脫氣。 (5) 將第 6.7(3)節之浴金屬連檢量線用試樣投入石墨坩堝中，通電於脈衝爐而將石墨坩堝加熱至氣體排出溫度 (17)。讀取指示計指示值，減掉第 6.6(4)節所得之空白試驗平均值。 (6) 更換檢量線用試樣，反覆實施 (1) (5)之操作。 (7) 自檢量線用試樣之氮含量與秤取量求得氮質量 (21)，製作氮質量與 (5)及 (6)所得指示值之關係線並使通過原點，作為檢量線。 註 (21) 依下式算出氮質量。 100PGNs= 式中， Ns：所秤取檢量線用試樣中之氮量 (g) G：所秤取之檢量線用試樣量 (g)

24、 P：檢量線用試樣之氮含量 %(m/m) 6.8 計算：自第 6.5.2(5)節所讀取之指示值及第 6.6(4)節所得之平均值與第 6.7 節所製作之檢量線求氮量，依下式算出試樣中之氮含量。 100m)A(A%(m/m)21=氮 式中， A1：自第 6.5.2(5)節所讀取指示值求得之氮量 (g) A2：自第 6.6(4)節之平均值求得之氮量 (g) m：試樣秤取量 (g) 6.9 許可差：依表 3 之規定。 10 CNS 14896-1, H 2123-1 表 3 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內再現許可差 不同試驗室間再現許可差 D2 0.0114(N 含量 )+0.00026 D2 0.0317(N 含量 )+0.00067 參考：此許可差，係使用氮含量 0.002 %(m/m)以上 0.028 %(m/m)以下之試 樣求得者。 引用標準： CNS 1501 化學試藥試驗法通則 CNS 12983 容量分析用標準試藥 CNS 14896 鈦及鈦合金分析法通則