1、1 核能級硝酸鈽溶液之化學、質譜、分光 化學、核子及放射化學分析法 印行年月94年10月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 27.120.30 8413 J2034 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 71年1月28日 91年6月6日 (共40頁) Methods of test for chemical, mass spectrometric, spectrochemical, nuclear, and radiochemical analysis of nuclear-grade plutonium nitrate solutions 1.
2、 適用範圍 1.1 本標準規定核能級硝酸鈽溶液之化學、質譜、分光化學、核子、及放射化學等分析程序，以決定其是否符合規範之需求。 1.2 本標準所涵蓋之分析程序分述於以下各節： 鈽之控制電位電量計分析法 第6節 鈽之亞鐵離子滴定安培計分析法 第7節 鈽之二極體組分光光度計測定法 第8節 游離酸之草酸溶液滴定分析法 第9節 游離酸之碘酸鹽沉澱與電位滴定分析法 第10節 鈾之Arsenazo I分光光度計測定法 第11節 釷之Thorin分光光度計測定法 第12節 鐵之啡囉啉(1, 10-phenanthroline)分光光度計測定法 第13節 氯離子之硫氰酸鹽分光光度計測定法 第14節 氟離子之蒸
3、餾與分光光度計測定法 第15節 硫酸鹽之硫酸鋇濁度測定法 第16節 同位素組成之質譜測定法 第17節 鋂-241之萃取與加馬計數測定法 第18節 鋂-241之加馬計數測定法 第19節 放射加馬之分裂產物、及鈾、釷之加馬射線能譜法 第20節 稀土元素之銅火花分光化學測定法 第21節 鎢、鈮、及鉭之分光化學測定法 第22節 一般雜質光譜分析測定法之樣品準備 第23節 1.3 本標準不涉及與硝酸鈽之使用相關的安全考量，凡欲應用本標準者應先確知相關法規之管制規定，同時建立適當的程序，以保障人員之健康與安全。有關核子保防與安全危害詳見以下（第2及3節）之說明。 2. 核子保防相關事項 2.1 本標準所涉
4、及之硝酸鈽的擁有與使用為核子保防管制之項目。以下幾種分析程序所得之量測數據可供核子料帳登錄之依據：鈽之控制電位電量計分析法、鈽之亞鐵離子滴定安培計分析法、鈽之二極體組分光光度計測定法，與同位素 組成之質譜測定法。 2 CNS 8413, J 2034 2.2 上述分析程序若併用標準參考樣品時，則本標準可追溯到國家級量測基準，但對於應用於核子保防的量測是否符合法規之要求，則無法保證。凡欲將本標準應用於核子保防業務者，事先須向管制之主管機關提出申請並獲同意。 3. 安全危害事項 3.1 由於含鈽之物料具放射性及毒性，因此，須有完善的實驗室設施，手套箱，煙櫃等，及安全的操作技術， 以處理此等樣品。
5、本標準不詳述各項安 全注意要點，惟此等物料之操作者應對有關手套箱之操作程序非常瞭解並確實遵守。 4. 試藥 4.1 試藥之純度本標準中所有程序所使用之化學藥品均為試藥級，除另有規定外，皆應符合相關國家標準之規格要求。其他等級之試藥亦可使用，但須先確定其有足夠高之純度，而不會降低測定之準確度。 4.2 水之純度除非特別說明，本標準所用之水均應合於 CNS 3699 化學分析用水之規定。 5. 取樣 5.1 盛裝各批次代表性樣品的容器，其材質應極穩定，對於腐蝕作用、化學變化、放射分解之產物，及盛裝或容器密封的方式等皆不會干擾樣品的化學或物理特性。以火焰燒封足以承受因放射分解所增加之壓力之石英玻璃管
6、，為公認可接受之容器。 5.2 代表性樣品量應足以完成以下之分析 5.2.1 於賣方廠址所執行之評估與接收檢驗。 5.2.2 於買方實驗室所執行之評估與接收檢驗。 5.2.3 必要時之仲裁檢驗。 5.3 所有樣品皆須標示清楚，包括賣方之樣品批號 5.3.1 批次之定義為均勻混合之硝酸鈽溶液，其任何分量皆具有均勻之同位素、化學、及物理特性。 5.3.2 若以數個容器盛裝同一批次之樣品時，容器外應明確標示內容物屬同一均勻之溶液。 6. 鈽之控制電位電量計分析法 6.1 適用範圍 6.1.1 本標準規定於未照射之鈾鈽混合氧化物（其鈾 /鈽比為 0.1 至 10）中毫克鈽之測定法。本分析法亦可用於鈽金
7、屬、氧化鈽、鈾鈽之混合碳化物、含鈽之氟化物、氯化物及鈽溶液。 6.1.2 本分析法適用之範圍為分量溶液中鈽之含量約 5 至 10 毫克。 6.2 方法摘要 6.2.1 鈽於控制電位電量計中於反應電極發生反應至背景電流建立，以法拉第定律計算鈽之含量。 6.2.2 於 0.5 M 硫酸電解液中，控制白金工作電極之電位相對於另一飽和甘汞電極為 +0.310 V，先將鈽及其他雜質元素之離子還原後，再調整電位至 +0.670 V 3 CNS 8413, J 2034 以使鈽氧化成四價之鈽離子。利用法拉第定律，由氧化所需之電量（庫侖數）計算鈽之含量。 Qg242t0tdi nw F/M 由上式得 W MQ
8、/nF 式中， W：氧化成四價之三價鈽的重量，克； M：依同位素組成校正後之鈽的克分子量，克 /當量； Q：將三價鈽氧化成四價鈽之電量，庫侖； n：鈽 ( )氧化成鈽 ( )之電子數的變化，此處為 1； F：法拉第常數，庫侖 /當量。 6.3 干擾 6.3.1 會造成干擾之因素包括在鈽 ( )離子氧化成鈽 (IV)離子之電位 (+0.670 V)時，會發生氧化或還原之金屬離子， 有機質、與鈽形成錯化合物之陰離子，及氧等。 6.3.2 鐵離子為最主要的干擾元素，為精確量化其影響，應使用最精準的分析方法測量鐵的含量。若其含量小於分光光度計測定法之量測低限時， 20 g/g，則可忽略不計。 6.3.
9、3 試藥中可能含有機質之雜質，而硫酸電解液可以將大部分的有機雜質氣化揮發。 6.3.4 硫酸亦可氣化溶解試藥之混合酸中所含有的雜質，即硝酸鹽、亞硝酸鹽、氟化物及氯化物等。 6.3.5 電解前及分析過程中須以不含氧之隋性氣體沖灌溶液及反應槽內之空間，以趕除會形成干擾之氧氣。 註 (1)：隋性氣體之吹送管由反應槽上方插入， 其出口距溶液液面約 1 公分。隋性氣體之流量應控制至使液面產生凹渦，而無溶液濺起之程度。 6.4 儀器 6.4.1 可控制電位之庫侖計具備於 200 mA， 20 V 時可穩定控制電位之電位計，及一積分儀具有 0.05再現性，與 0.1之線性關係。 註 (2)：參考溶液與試樣之
10、分量溶液中應含等量之鈽，以求量測之精準。 6.4.2 反應槽圖 1 之設計可供參考，其中之滴定槽切取自 50 mL 之燒杯。 6.4.3 計時器或馬錶可讀至秒值，用以量測電解之時間。 6.5 試藥 6.5.1 氬氣（ 99.99），不含氧氦氣、氮氣或其他純惰性氣體亦可代用。 6.5.2 氫氯酸（ 6 M） 加 500 mL 之濃氫氯酸（比重 1.19）於少於 500 mL 之水中，再以水稀釋至 1 升。 6.5.3 硫酸（比重 1.84）濃硫酸。 6.5.4 硫酸（ 3 M）於適量水中加入 168 mL 之濃硫酸，攪拌並以水稀釋至 1 升。 6.5.5 硫酸（ 0.5 M）於適量水中加入 28
11、 mL 之濃硫酸，攪拌並以水稀釋至 1 升。 4 CNS 8413, J 2034 6.5.6 鈽參考溶液稱取依標準程序清洗後之標準金屬 0.5 1 克，溶於適量之 6 M氫氯酸中，酸濃度維持於 1 至 2 莫耳。以 0.5 M 硫酸將其移至另一空白容器，並以 0.5 M 硫酸稀釋至約 100 至 200 克，使鈽之濃度約 5 mg/g，並秤其實重。 註 (3)： PE 塑膠瓶為合適之空白容器。 6.5.6.1 吸取 1 至 2 克之分量溶液，內含 5 至 10 mg 之鈽，置於反應槽或玻璃試管以供化學校正之需要。 6.5.6.2 使用前先加 0.5 mL 之 3 M 硫酸後蒸乾。 6.5.6
12、.3 冷卻後再以少量 0.5 M 硫酸溶解後再蒸乾。 6.5.6.4 重複上節之步驟一次。 6.6 儀器之準備：儀器應於使用時每天依程序執行電路校正，以確保其性能之正常。 6.7 校正 6.7.1 如第 6.5.6.1 節之步驟，以 0.5 M 硫酸當洗滌液將含 5 至 10 mg 之鈽參考溶液移至一反應槽中，並置入白金工作電極，加 0.5 M 硫酸滿至電極之上端。 6.7.2 以 0.5 M 硫酸將反電極與參考電極之鹽橋（如高密度 SiO2管）外部浸濕。 6.7.3 調整反應槽各組件相關位置並確實鎖緊，以氬氣或其他惰性氣體沖灌槽內空間 (1)。 6.7.4 將電極與庫侖計連接後開始攪拌。 6
13、.7.5 調電壓至 +0.310 V 以還原 Pu( )至 Pu( )，直至電流降為 30 A。 6.7.6 重新設定積分儀，並開始計時。 6.7.7 調電壓至 +0.670 V 使 Pu( )氧化成 Pu( )，直至電流降為 30 A，記錄累積之庫侖數及所用之時間。 註 (4)：所有標準樣品 （參考物質） 及試樣皆應於分析前 4 小時內將其蒸乾。 6.7.8 移除上述溶液並以 0.5 M 硫酸充分沖洗反應槽與電極。 6.7.9 重複上述 6.7.1 至 6.7.8 各節之步驟，以得到校正所需的精確水準。 註 (5)：執行分析工作時應加強標準樣品及試樣之吸取分置的練習。 6.7.10 校正因子
14、之計算如下： F /（ CC CB） 式中， F：校正因子，每庫侖之毫克鈽量； M：校正用參考分量溶液中之鈽量，毫克； CC：校正用參考分量溶液於 0.670 V 電解時所量測之庫侖數； CB：空白量測所得之庫侖數。其值為以參考分量溶液氧化之時間電解空白樣品所得之庫侖值。 6.8 步驟 6.8.1 空白量測 6.8.1.1 依下述 6.8.1.2 至 6.8.1.8 各節之步驟於每一白金電極執行空白量測。 註 (6)：利用二個白金工作電極交替使用可以增加試樣量測執行量。當其 5 CNS 8413, J 2034 中一個電極用於電解時，另一個電極則置於內含熱濃硝酸的燒杯中浸泡備用，取用前須以水及
15、 0.5 M 硫酸加以清洗。 6.8.1.2 於反應槽中添加 0.5 M 之硫酸至浸滿工作電極。 註 (7)：硫酸之添加量應正好滿至白金網工作電極之上端，添加過量的硫酸電解液會導致電解時間變長及背景電流變大。 6.8.1.3 以 0.5 M 硫酸將反電極及參考電極之鹽橋（高密度 SiO2管）浸濕。 6.8.1.4 調整反應槽各組件相關位置並確實鎖緊，以氬氣或其他惰性氣體沖灌槽內空間 (1)。 6.8.1.5 將電極與庫侖計連接後開始攪拌。 6.8.1.6 於 0.310 V 之電壓電解空白樣品，直至電流達 30 A。 6.8.1.7 啟動計時器，於 0.670 V 電壓下電解空白樣品，其時間與
16、電解試樣時相同。 6.8.1.8 記錄電解累積之庫侖數。 6.8.1.9 空白量測之後，以鈽反應槽調節樣品，依步驟先行試驗，使鈽與反應槽材質預先達到平衡後，再進行標準樣品 (參考物質 )及試樣的測試。 註 (8)：鈽反應槽調節樣品為一鈽溶液，其經過完整的氧化 /還原步驟，但其結果不用於評估計算。經驗指出若未執行上述之步驟，則所測得鈽之含量會較低，其可能之原因為鈽會擴散至高密度 SiO2管中直至達到平衡，因而減少溶液之含量。 6.8.2 試樣分析 6.8.2.1 以製備及溶解含鈽物料有關標準中之相關步驟溶解分析之試樣。 6.8.2.2 經稀釋後，稱取數份含 5 至 10 mg 鈽之分量溶液。 6
17、.8.2.3 於每一分量溶液中加入 0.5 mL 之 3 M 硫酸，加熱蒸乾。 6.8.2.4 冷卻後以少量之 0.5 M 硫酸將其溶解，再加熱蒸乾。 6.8.2.5 重複第 6.8.2.4 節之步驟。 6.8.2.6 以少量之 0.5 M 硫酸溶解試樣。 6.8.2.7 將白金工作電極置入反應槽中，加入 0.5 M 硫酸滿至電極上方。 6.8.2.8 依第 6.7.2 至 6.7.8 節之步驟進行量測分析。 6.8.2.9 修正鐵含量對分析之影響，鐵含量乃以分光光度計測定法或其他合適方法事先測知。 6.9 計算 6.9.1 以下式計算試樣中之鈽含量。 Pu (D)(AS/AR)F(CS CB
18、)/MS式中， Pu：每克試樣中之含鈽量，克； D：稀釋因子，稀釋試樣重 /分量溶液重； AS：試樣中之鈽原子量； AR：鈽金屬參考物質中之鈽原子量； 6 CNS 8413, J 2034 F：平均校正因子，毫克鈽 /庫侖（見第 6.7.10 節）； CS：分量試樣於 0.670 V 電解時所量測之庫侖值； CB：空白量測所得之庫侖值，與分析試樣時相同之量測時間； MS：所溶解之固體試樣重量，毫克。 6.9.2 鐵含量影響之修正計算如下： FeC (10 6)(Fe)(As/55.85) 式中， FeC：修正值，鈽重 /試樣重； Fe：每克試樣中之微克鐵含量； As：試樣中之鈽原子量。 6.9
19、.3 試樣中正確之鈽含量計算如下： PuC Pu FeC6.10 精密度與偏差 6.10.1 對一分量試樣所作之單一量測，其重複相對標準偏差為 0.10，而再現相對標準偏差為 0.15。若執行一個以上之分量試樣的量測，則求其平均值，其重複及再現相對標準偏差分別為 0.10/ n 及 0.15/ n ， n 為量測之數目。 6.10.2 本法基本上並無顯著之偏差。 圖 1 反應槽 7. 鈽之亞鐵離子滴定安培計分析法 7.1 適用範圍 7.1.1 本法規定下列未照射之物料中鈽的量測：核能級二氧化鈽、鈾鈽混合氧化物（其鈾 /鈽比可達 21）、鈽金屬、及硝酸鈽溶液。量測之最適量為 7 至 15毫克鈽。
20、 7.2 方法摘要 7.2.1 滴定安培計分析法主要係於定電壓之條件下測量滴定劑添加時電流之變化 。首先，於稀硫酸中將鈽以氧化銀氧化成 +6 價，以加熱之方法破壞多餘的氧化劑，而以過量之 Fe( )將 Pu( )滴定還原成 Pu( )。過量之 Fe( )以Cr( )滴定，經由二種滴定劑之差值可決定 Pu 之量。 7 CNS 8413, J 2034 7.2.2 將氧化物及金屬試樣製備成硫酸鹽溶液。硝酸鈽溶液可於測試程序之初期加入，而後以硫酸加以稀釋。氯化物須加以趕除。 7.3 干擾 7.3.1 於硫酸溶液中會被氧化銀氧化，及被亞鐵離子還原之各種離子會造成分析之干擾。存於含鈽之物料中，可能使量測
21、值高估的元素有：釩、鉻及錳等。若其各別之含量低於每克鈽 200 微克，則可以計算之方法修正其干擾。 7.3.2 會造成量測值高估之元素尚有：鈰、釕、金、銠、鉑、鉛及錼。鋂不會造成干擾，其原因為氧化銀不會將其氧化。 7.3.3 鉈、硒、鈣及鋇等會使量測值偏低。 7.4 儀器 7.4.1 秤重滴定瓶具聚丙烯開關及蓋子之聚乙烯滴劑調節瓶，容量有 30 毫升及60 毫升二種。其放置於另一個直徑稍大的聚乙烯瓶中，以避免因手接觸所造成之重量改變，而利用擠壓之方式來控制滴劑之流量。滴定瓶稱重時皆以鑷子夾取操作。 7.4.2 數位電壓計可精確地讀至 0.2 mV 之直流電壓。 7.4.3 微電極旋轉白金電極。
22、 7.4.4 水銀參考電極飽和之硫酸亞汞。 7.4.5 滴定計及偵測計安培滴定裝備（圖 2）。 圖 2 安培滴定設備線路圖 8 CNS 8413, J 2034 7.5 試藥 7.5.1 氧化銀。 7.5.2 硫酸亞鐵銨溶液，亞鐵滴定劑將 19.6 克之硫酸亞鐵銨（ Fe(NH4)2(SO4)26 H2O）溶於 500 毫升之冷的 1 N 硫酸中，再以 1 N 硫酸稀釋成 1 升。本溶液應每日標準化處理，或在進行鈽標準樣品及試樣滴定前處理。 7.5.3 重鉻酸鉀溶液稱取約 4.9 克（至 0.0001 g）之重鉻酸鉀，溶於水中。移至已知空重之 2 升量瓶中，以水稀釋至滿刻度，稱總重。經修正浮力
23、之影響後決定溶液之重量。以每克溶液之毫當量（ C1）來表示氧化強度。 C1SEBPK其中， C1：重鉻酸鉀之濃度，每克之毫當量； K：重鉻酸鉀之重量， mg； P：重鉻酸鉀之純度； B：重鉻酸鉀之浮力修正因子， 1.00031； E：重鉻酸鉀之當量， 49.0320； S：溶液重量，克。 7.5.4 硫酸 (0.5 N)加 14 毫升之硫酸（比重 1.84）於水中，攪拌並稀釋至 1 升。 7.5.5 硫酸 (1 N)加 28 毫升之硫酸（比重 1.84）於水中，攪拌並稀釋至 1 升。 7.5.6 硫酸 (18 N)小心添加 500 毫升之硫酸（比重 1.84）於持續攪拌之 450 毫升水中，冷
24、卻後稀釋至 1 升。 7.6 亞鐵滴定劑之標準化處理 7.6.1 吸取 20 毫升之水及 10 毫升之 18 N 硫酸置於 50 毫升燒杯中，放入一磁性攪拌棒。 7.6.2 將燒杯置於磁性攪拌器上，再將電極組放於 燒杯內，使電極浸於中間部位。啟動白金電極旋轉及攪拌器之電源。 註 (9)：有些磁性攪拌器會因接地不良而導致數位電壓計有功能不穩定的現象，遇此情形則可在執行滴 定時先關掉攪拌器的電源再讀取電流值。 7.6.3 打開數位電壓計及安培滴定終點偵測計之開關，將電流 /電壓選擇開關轉至電壓的位置，調整電壓至 600 mV；再轉至電流，觀察並記錄殘餘電流 (AO)，其值應小於 0.2 A（見註
25、10）。 註 (10)：持續偵測到較高之殘餘電流時（ 0.2 A），表示會造成干擾之離子於白金電極發生氧化之反應。 7.6.4 稱取重鉻酸鹽及鐵滴定瓶之重量。 7.6.5 於燒杯內添加約 2 克（ 60 至 70 滴）的重鉻酸鹽溶液。 7.6.6 添加鐵溶液至電流為 10 至 15 A，以重鉻酸鹽溶液進行反滴定至電流為 5至 10 A。重稱重鉻酸鹽 (D2)及鐵 (F2)滴定瓶之重量，並記錄電流值 (A1)。 7.6.7 小心添加重鉻酸鹽溶液至電流為 1 至 3 A，重稱滴定瓶 (D3)之重量，並記 9 CNS 8413, J 2034 錄電流值 (A2)。 7.6.8 取出電極，以 1.0
26、N 硫酸及去離子水徹底浸洗以備下一個試樣之量測。 7.6.9 依第 7.7 節之步驟決定三次滴定之範圍（每克最大之毫當量值減最小毫當量），若三次滴定之範圍大於 0.1則需重做。 7.7 步驟 7.7.1 樣品溶解依製備及溶解含鈽物料以供分析相關標準之步驟溶解樣品， （樣品之淨重為 G1 G0，見第 7.8 節）。若為硝酸鈽溶液，則繼續自第 7.7.2節之步驟；其他則自第 7.7.3 節開始。 7.7.2 硝酸鈽樣品製備取硝酸鈽之分量溶液（含 150 至 350 mg 之鈽）移置於已知瓶重 (B0)之 30 毫升滴定瓶中，秤其總重 (S1)。加入適量之 1.0 N 硫酸使每克溶液之鈽濃度為 5
27、至 12 毫克，再秤取滴定管之重量 (B1)。經第 7.7.1 節溶解樣品之分量溶液用與本節相同之滴定瓶及程序進行稀釋。自第 7.7.4 節繼續硝酸鈽樣品之分析。 7.7.3 將樣品溶液移置於已知瓶重（至 0.1 mg）之 60 mL 滴定瓶中 (B0)。用 0.5 N之硫酸清洗樣品溶液之容器數次，以確保無殘留之樣品。蓋住滴定瓶，再秤其總重 (B1)至近 0.1 mg。 7.7.4 將含有 7 至 15 mg 鈽之一定重量的樣品分量溶液移置於 50 mL 之燒杯中 (B2- B3)。 7.7.4.1 針對含有氫氯酸及經由酸液溶解之試樣的溶液，加入 3 滴之 18 N 硫酸（比重 1.84），在
28、加熱板上加熱使其冒煙。當煙氣不再產生時，自加熱板上取下燒杯。不含氫氯酸之溶液則不需進行此步驟。 7.7.4.2 加入 10 mL 之 0.5 N 硫酸。 7.7.5 加入約 50 mg 之氧化銀，輕輕搖晃燒杯後令其靜置 30 分鐘（期間偶爾稍加搖動）。於等候之期間進行如第 7.6 節之滴定劑標準化處理。 7.7.5.1 硫酸含量太高時會發生鈽氧化不完全的現象，而過量之氧化劑會使溶液顯現黑棕色，或形成黑色之析出物。若黑色無法持續時，則添加更多量之氧化銀（每次 10 mg）使能徹底氧化。 7.7.6 加入 1 N 硫酸使總體積增為約 20 mL，硫酸添加時由燒杯內緣均勻注入以清洗燒杯。將溶液加熱至
29、 80以分解多餘之黑色氧化銀，而後將其冷卻至低於 40，置入一磁性攪拌棒。 7.7.7 將燒杯置於磁性攪拌器上，再將電極組放於燒杯內，使電極浸於近中間之部位。啟動白金電極旋轉及攪拌器之電源。 7.7.8 沿燒杯內緣緩慢添加 10 mL 之 18 N 硫酸，以清洗燒杯。 7.7.9 打開數位電壓計及安培滴定終點偵測計之開關，將電流 /電壓選擇開關轉至電壓之位置。 7.7.10 調整電壓至 600 mV，將選擇開關轉至電流，觀察並記錄殘餘電流 (A0)，其值應小於 0.2 A。 7.7.11 秤取重鉻酸鹽 (D1)及標準化處理之鐵溶液 (F1)秤重滴定瓶之空重。 10 CNS 8413, J 20
30、34 7.7.12 緩慢地逐滴增加標準化處理之鐵溶液直至電流為 10 至 15 A，再秤取鐵溶液秤重滴定瓶之重量 (F2)。 7.7.13 以標準重鉻酸鉀溶液反滴定過量之亞鐵離子至電流為 5 至 10 A，重秤重鉻酸鹽溶液之秤重滴定瓶的重量 (D2)，並記錄電流值 (A1)。 7.7.14 小心添加重鉻酸鹽至電流為 1 至 3 A。再秤重鉻酸鹽溶液之秤重滴定瓶的重量 (D3)，並記錄電流值 (A2)。 7.7.15 依第 7.8 節計算分析結果。 7.7.16 自滴定溶液取出電極，以 1 N 硫酸及去離子水徹底浸洗以備下一個試樣之量測。 7.8 計算 7.8.1 以下式計算鈽含量及亞鐵離子之標
31、準化程度 7.8.1.1 亞鐵離子標準化程度： C0，毫當量 /克)2F1F(1C)2A1A()3D2D)(0A2A()3D1D(7.8.1.2 固體樣品 鈽， )2)(1000)(3B2B)(0G1G(100)0B1B(W1C)2A1A()3D2D)(0A2A()3D1D(0C)2F1F( 7.8.1.3 溶液樣品： 克溶液毫克鈽 )2)(3B2B)(0B1S()0B1B(W1C)2A1A()3D2D)(0A2A()3D1D(0C)2F1F( 式中， F1：硫酸亞鐵銨滴定瓶第一次稱重，克； F2：硫酸亞鐵銨滴定瓶第二次稱重，克； C0：硫酸亞鐵銨溶液之濃度，每克溶液之毫當量， D1：重鉻酸鉀
32、溶液滴定瓶第一次稱重，克； D2：重鉻酸鉀溶液滴定瓶第二次稱重，克； D3：重鉻酸鉀溶液滴定瓶第三次稱重，克； A0：殘餘電流； A1：電流計第一次讀值； A2：電流計第二次讀值； C1：重鉻酸鉀溶液之濃度，每克溶液之毫當量； W：樣品中鈽之原子重量 (11)； B0：樣品 /稀釋滴定瓶之空重，克； 11 CNS 8413, J 2034 B1：樣品滴定瓶之總重； B2：移取分量樣品前之樣品滴定瓶重量，克； B3：移取分量樣品後之樣品滴定瓶重量，克； G1-G0：固體樣品之淨重，克； S1：樣品與盛裝及稀釋滴定瓶之總重，克。 註 (11)：原子量因同位素含量不同而異。 7.9 精密度與偏差 7
33、.9.1 本分析法之精密度（相對標準偏差）為 0.1。 7.9.2 本法無顯著之統計性偏差。 8. 鈽之二極體組分光光度計測定法 8.1 適用範圍 8.1.1 本標準規定硝酸鹽及氯化物溶液中鈽含量（以三價鈽存在）之測定法。本方法可應用於二氧化鈽粉未及燒結丸之溶液， 核能級混合氧化物，鈽金屬，及鈽之硝酸鹽溶液。固體樣品可依準備及溶解含鈽物料以供分析之相關標準將其溶解。可量測之鈽樣品溶液之濃度範圍為 10 至 200 克鈽 /升。 8.2 方法摘要 8.2.1 和一般分光光度計測定法一樣，二極體組分光光度計測定法所測定之物質會吸收特性頻率之光線，而特定波長光線之吸收量與其含量成正比。光線之吸收與溶
34、液中之氧化狀態及錯化合反應之程度有關，而利用 Beer 定律，以相同的條件量測樣品及標準時，可以得知樣品與已知標準之定量關係。由於光感二極體組可以同時偵測儀器的量測範圍，如 190 至 820 nm，或任何之選擇範圍，因此可於 0.1 秒得到全部的吸收光譜，而於超過 4 秒的時間收集多次之吸收光譜資料可以得到最佳的精準度。 8.2.2 於樣品分量溶液中加入已知量之還原劑溶液，將鈽還原成三價鈽。 8.2.2.1 對硝酸鹽溶液，可用亞硫酸胺亞鐵當還原劑。將 1 毫升或更少量之分量溶液，以 10 毫升之亞鐵還原劑溶液稀釋至每升含 1 克鈽後再量測。 8.2.2.2 針對氯化物溶液，可用抗壞血酸當還原
35、劑。每份含 50 至 100 毫克鈽的樣品分量溶液，以 2 毫升之鋯溶液稀釋並錯合氟化物離子，加入 2 毫升之抗壞血酸還原劑溶液，及 1.0 M 之氫氯酸使總體積為 25 毫升，每升溶液中含 2 至 4 克鈽，以供量測。 8.2.3 由光之吸收量來決定鈽之含量，光譜之範圍設定於 516 至 640 nm 之藍綠光區。應用光譜定量軟體，依樣品光譜與標準溶液光譜比對之結果計算樣品之鈽含量。定量分析軟體由使用本標準者自行決定，惟其應具有顯示比對品質之功能，以提供量測可靠度及干擾程度之資訊，故而不必再進行補充之量測。 8.3 干擾 8.3.1 採用符合有關標準之物質，並依標準程序進行溶解、稀釋，則不會
36、有造成干擾之元素存在。 12 CNS 8413, J 2034 8.3.2 造成干擾之因素包括： (1)存在與鈽相同吸收光譜之雜質， (2)造成光散射之未溶解固體， (3)強氧化劑或錯化合劑，會造成鈽無法完全還原為三價之氧化狀態， (4)造成光譜偏移之陰離子。 8.3.2.1 在所分析的波長範圍內，其他雜質對光線的吸收為一可能之干擾，若在光譜比對過程中能定出可能形成干擾之雜質，則可減少其影響程度。如果樣品分析時發現有未知之吸收雜質造成較正常波形比對程序更高之誤差，則應加以標示。以光譜波形比對軟體對所收集之量測光譜進行二次推導後之波形進行定量分析，可以強化二極體組分光光度計光譜波形比對之能力。
37、8.3.2.2 本法不適用於混濁色或含有不溶物之溶液。除了透視度或濁度計之量測法外，經由光譜基準線之偏移，及光譜比對誤差之變大亦可查知不溶性固態物質之存在。 註 (12)：符合有關標準之氧化鈽，混合氧化物，及鈽金屬若依標準程序處理時應可完全溶解，若無法完全溶解時，即表示物質不符合標準規格，故分析者應確認引用本法之適用性。 8.3.2.3 在硝酸鈽樣品中通常不含有會妨礙完全還原之足量的強氧化劑及錯化合劑，而少量之氟化物及硫酸鹽陰離子已證實會有干擾之效應。在量測前利用加熱蒸發所添加之用於催化溶解的氫氟酸，以確保鋯能與殘餘之氟化物離子完全形成錯化合物。由於氧化劑造成不完全還原以致鈽光譜之改變，以及錯
38、化合劑造成光譜之偏移等皆會增加光譜波形比對之誤差。 8.3.2.4 過量的陰離子濃度會改變吸收光譜之波形，並使其偏移。系統之校正應考量陰離子造成偏移之現象，其方式可採用基體相匹配之標準或使用合適之波形比對軟體以確知並加以改正。 8.4 儀器 8.4.1 二極體組分光光度計波長範圍 190 至 820 nm；波長準確度 2 nm；波長再現性 0.05 nm；全動態範圍 0.0022 至 3.3；光度測定之準確度於 1 AU，512 nm，加國際標準 931 濾光片時為 0.005 AU；基準線平整度 0.0013 AU；於 500 nm 之雜訊為 0.0002 AU RMS；以 Hoya 於 2
39、20 nm 量測光之散射量為 0.05；以一 056 濾光片量測光之散射量為 0.05。 8.4.2 分析天平可讀至 0.1 mg；於任何 10 克範圍之線性為 0.1 mg，而於 160 克全範圍之線性為 0.2 mg。 8.4.3 溶液密度計可讀至 0.1 mg/mL；精密度 0.3 mg/mL；於 0 至 2.0 g/mL 之線性及準確度為 0.5 mg/mL。 8.4.4 可調式，固定體積滴定管經校正可傳送定量體積之樣品及與還原劑混合之溶液。 8.5 試藥 8.5.1 抗壞血酸還原劑溶液 (0.4 M)須每日製備，秤取 7 克之抗壞血酸及 5.5 克之 13 CNS 8413, J 2
40、034 碳酸氫氨基胍溶於 80 毫升之 1 M 氫氯酸，再以 1 M 之氫氯酸稀釋至 100 毫升。 8.5.2 亞鐵還原劑溶液（硫酸胺亞鐵， 0.05 M；胺基磺酸， 0.25 M；硝酸， 1.0 M）須每週製備，於 90 毫升之胺基磺酸 (1.5 M)中加入 12 毫升之新鮮硫酸胺亞鐵 (2 M)，攪拌後再加 175 毫升之硝酸 (3.0 M)及 223 毫升之水。 8.5.3 硫酸胺亞鐵 (2.0 M)以下法配製新鮮之試劑供亞鐵還原劑溶液製備之需；於 450 毫升水中加入 220 克之固體胺基磺酸，攪拌並於 70 至 80間加熱直至溶解，於加熱之胺基磺酸中以每次 5 克之量添加鐵粉，持續
41、加熱並攪拌，直至 56 克之鐵粉全部溶解後，趁熱過濾、待冷卻後加水稀釋至 500 毫升。 8.5.4 氫氯酸 (12 M) 36.5 至 38.0 體積百分比。 8.5.5 氫氯酸 (1.0 M)於 500 毫升之水中加入 84 毫升之 12 M 氫氯酸，攪拌後稀釋至 1 升。 8.5.6 硝酸 (15.8 M)比重 1.42。 8.5.7 硝酸 (1.0 M)於 500 毫升之水中加入 63 毫升之 15.8 M 硝酸，攪拌後稀釋至 1 升。 8.5.8 硝酸 (3.0 M)於 500 毫升之水中加入 190 毫升之 15.8 M 硝酸，攪拌後稀釋至 1 升。 8.5.9 鈽標準溶液供儀器校
42、正用，所含之鈽濃度須涵蓋試樣之含量，並可用經認證之儀器加以確認。 8.5.10 胺基磺酸 (1.5 M)於 900 毫升之水中加入 145 克之固體胺基磺酸，攪拌使其溶解，過濾後以水稀釋至 1 升。 8.5.11 鋯試劑 (0.75 M)於 450 毫升之 1.0 M 氫氯酸中溶解 120.5 克之氯化鋯（含八分子水），以 1.0 M 氫氯酸稀釋至 500 毫升。 8.6 儀器之校正及標準化 8.6.1 每次使用前皆應校正儀器，校正時依第 8.7 節之步驟準備至少二種鈽標準溶液，其應含有與測試樣品相同之濃度範圍。標準溶液中至少應取一種單獨測試以確保校正之準確度，而不用於建立校正曲線。 8.6.
43、2 經由光譜之查對，量測一種或數種標準溶液之每一分量溶液，利用適當之軟體比對程序將量測之光譜予以量化，建立校正曲線，並測試此曲線以確認所有參數及結果皆滿足原先建立之控制範圍。 8.6.3 有些光譜比對技術於校正及後續之樣品量測時須使用空白之溶液。 8.7 步驟 8.7.1 依與準備及溶解含鈽物料以供分析相關標準之步驟將固體樣品悉數溶解。 8.7.1.1 金屬樣品以氫氯酸溶解。 8.7.1.2 於密封之回流管或燒杯中，以酸液溶解氧化物之樣品。若使用氫氟酸時，則需以蒸發之方式將溶有樣品之溶液轉化成硝酸鹽或氯化合物，確保無殘餘之氫氟酸。 8.7.1.3 硝酸鈽樣品之溶液可直接量測。 14 CNS 8
44、413, J 2034 8.7.2 檢查以上之溶液是否有異常之外觀及特性。 8.7.3 若樣品及標準存於硝酸鹽及亞硫酸胺鹽之基質中，則依第 8.7.3.1 至 8.7.3.4節執行。 8.7.3.1 取樣品溶液之分量溶液數份，每份含 7 13 毫克重之鈽。於每一份分量溶液中加入 10 毫升之亞鐵還原劑溶液，蓋緊後激烈搖盪以確保完全混合。表一建議製備 1 克鈽 /升溶液之稀釋配比。 註 (13)：樣品分量溶液之量在十倍稀釋時應控制在每升少於 2 克鈽，及少於 2 M 之酸液及硝酸鹽濃度。若鈽之含量少於 2 克 /升，則在稀釋之硝酸 /胺基磺酸中以過量之亞鐵離子可將鈽迅速且完全地還原。以適當之技巧
45、及儀器校正，可利用體積法精確地進行樣品之稀釋。 表一 製備硝酸鹽基質樣品溶液之建議稀釋配比 建 議 稀 釋 配 比 樣品中鈽之預估含量 克鈽 /升 樣品體積 微升 基質體積 毫升 製備後之 量測含量 克鈽 /升 10 12 1000 10 0.90 1.09 13 15 800 10 0.89 1.11 16 21 600 10 0.91 1.19 22 29 400 10 0.81 1.12 30 41 300 10 0.87 1.19 42 58 200 10 0.82 1.14 59 81 150 10 0.87 1.20 82 134 100 10 0.81 1.33 135 200
46、50 10 0.67 1.00 8.7.3.2 若分光光度計之性能查證已逾一小時，則可利用設備之參考查證功能，以 1 M 硝酸當作參考設定光二極體之增值，直至 80之刻度上限。 註 (14)：操作時應小心防範量測槽中勿含有任何之污染。在參考查證之過程，量測槽中之任何分析劑對於後續之頻譜偵測會發生干擾。 8.7.3.3 依以下步驟量測樣品之分量溶液，以及非用於儀器校正（見第 8.6.2 節）之標準溶液的分量溶液： 8.7.3.3.1 以待測之溶液浸洗量測之液流槽。 8.7.3.3.2 收集並儲存鈽標準溶液及樣品溶液每一分量溶液之光譜。 8.7.3.3.3 依第 8.8 節之公式計算每一溶液之濃度
47、，計算時使用體積稀釋因子（其值由樣品及基質與還原劑溶液之密度與重量等數據估算而得）以求得樣品溶液中之鈽含量。 8.7.3.3.4 以適當之軟體比對程序及第 8.6.2 節所建立之校正曲線評估每一光 15 CNS 8413, J 2034 譜，包括標準及樣品之結果皆應檢查以確保符合先前所建立之控制限值。 8.7.4 針對於氯化物基質中之樣品及標準，其步驟如下： 8.7.4.1 取樣品之分量溶液，每份含 50 至 100 毫克重之鈽。加入 2 毫升之鋯溶液後攪拌，加入 2 毫升之抗壞血酸還原劑溶液再攪拌。於已知空重之玻璃瓶中以 1.0 M 氫氯酸稀釋上述溶液至 25 毫升，其鈽之含量約為 2 至
48、4克 /升。秤取溶液之總重，蓋緊後均勻混合，量測溶液之密度以計算其體積。以適當之技巧及儀器校正，可利用體積法精確地進行樣品之稀釋。表二建議製備 2-4 克鈽 /升溶液之稀釋配比。 表二 製備氯化物基質樣品溶液之建議稀釋配比 建 議 稀 釋 配 比 樣品中鈽之預估含量 克鈽 /升 樣品體積 毫升 基質體積 毫升 製備後之 量測含量 克鈽 /升 10 20 5 25 2.0 4.0 21 30 3 25 2.5 3.6 31 40 2 25 2.5 3.2 8.7.4.2 針對每一系列之參考物質的分量溶液或一組待測之樣品進行空白測試。 8.7.4.3 依儀器之說明準備分光光度計，並進行參考查證。
49、8.7.4.4 依以下步驟量測樣品之分量溶液，以及非用於儀器校正（見第 8.6.2 節）之標準溶液的分量溶液： 8.7.4.4.1 以待測之溶液浸洗量測之液流槽。 8.7.4.4.2 收集並儲存鈽標準溶液及樣品溶液每一分量溶液之光譜。 8.7.4.4.3 依第 8.8 節之公式計算每一溶液之濃度，計算時使用體積稀釋因子（其值由樣品及基質與還原劑溶液之密度等重量數據估算而得）以求得樣品溶液中之鈽含量。 8.7.4.5 以適當之軟體比對程序及第 8.6.2 節所建立之校正曲線評估每一光譜，包括標準及樣品之結果皆應檢查以確保符合先前所建立之控制限值。 8.8 計算 8.8.1 依下式計算樣品溶解溶液中之鈽含量。 克鈽 /升 R C DV式中， R：系統校正前由光譜比對軟體所得之結果。若於第 8.7.4.2 節之空白測試有顯著之訊號時則應予以校正。
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