DIN 22022-1-2014 Solid fuels - Determination of contents of trace elements - Part 1 General rules sampling and sample preparation - Preparation of samples for the analyses (dissolu.pdf

1、Juli 2014DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 7DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.160

2、.10!%24a“2151762www.din.deDDIN 22022-1Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen Teil 1: Allgemeine Regeln, Probenahme und Probenvorbereitung Vorbereitung der Analysenprobe fr die Bestimmung(Aufschlussverfahren)Solid fuels Determination of contents of trace elements Part 1: General

3、rules, sampling and sample preparation Preparation of samples for theanalyses (dissolution method)Combustibles solides Dosage des lments traces Partie 1: Rgles gnrales, chantillonnage et prparation des chantillons Prparationde lchantillon pour analyse pour la dtermination (mthode de digestion)Allein

4、verkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 22022-1:2001-02www.beuth.deGesamtumfang 10 SeitenDIN 22022-1:2014-07 2 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brennstoffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABERG) ausgearbeitet. Der Anhang A is

5、t informativ. DIN 22022 Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen besteht aus: Teil 1: Allgemeine Regeln, Probenahme und Probenvorbereitung Vorbereitung der Analysenprobe fr die Bestimmung (Aufschlussverfahren) Teil 2: ICP-OES Teil 3: AAS-Flammentechnik Teil 4: Atomabsorptionsspekt

6、roskopie unter Anwendung der Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik Teil 5: Atomabsorptionsspektroskopie unter Anwendung der Graphitrohrtechnik Teil 6: Auswertung und Angabe der Messergebnisse Teil 7: ICP-MS Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren kn

7、nen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 22022-1:2001-02 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Elemente Csium, Lithium, Rubidium, Silber und Wismut ergnzt; b) Anwendungsbereich an DIN 5170

8、0 angepasst; c) ICP-MS aufgenommen; d) Begriffe gestrichen; e) Flieschema zum Druckaufschluss gestrichen; f) Aufschlussdauer beim Druckaufschluss fr Aschen, Schlacken, Filterstube, Reingasstube auf mindestens 16 h herabgesetzt; g) Aufschluss im Autoklaven mit Mikrowellenbeheizung neu aufgenommen; h)

9、 an den Stand der Technik angepasst; i) redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 22022-1: 2001-02 DIN 22022-1:2014-07 3 1 Anwendungsbereich Diese Norm ist anwendbar auf die Bestimmung der Gehalte von Spurenelementen, insbesondere Antimon (Sb) Arsen (As) Barium (Ba) Beryllium (Be) Blei (Pb) Cadm

10、ium (Cd) Csium (Cs) Chrom (Cr) Kobalt (Co) Kupfer (Cu) Lithium (Li) Mangan (Mn) Molybdn (Mo) Nickel (Ni) Quecksilber (Hg) Rubidium (Rb) Selen (Se) Silber (Ag) Strontium (Sr) Tellur (Te) Thallium (Tl) Vanadium (V) Wismut (Bi) Zink (Zn) Zinn (Sn) in folgenden Produkten: Regelbrennstoffe: Steinkohlen,

11、Steinkohlenbriketts, Steinkohlenkoks, Braunkohlen, Braunkohlenbriketts und Braunkohlen-koks. Andere feste Brennstoffe: Schlammkohle, Ballastkohle und Waschberge, Holzkohlen, Holzkohlenbriketts, Holzpresslinge, feste Biobrennstoffe und feste Sekundrbrennstoffe. Kraftwerksnebenprodukte: Asche, Schlack

12、e, Filterstaub und Reingasstaub von Kraftwerken. In den oben genannten Produkten kommen Verbindungen dieser Elemente in der Regel nur in sehr geringen Konzentrationen vor. Nach den hier beschriebenen Verfahren werden die Gesamtgehalte der Elemente bestimmt, unabhngig von deren Bindungsformen und der

13、en Lslichkeiten. ANMERKUNG 1 Im Zusammenhang mit dem Umweltschutz nimmt die Kenntnis der Spurenelementgehalte der Einsatzkohlen, der Aschen, Schlacken, Filterstube und Reingasstube von Kraftwerken einen bedeutenden Platz ein. ANMERKUNG 2 bliche Verteilung der Massenanteile in Regelbrennstoffen siehe

14、 Anhang A. Diese Norm kann auch auf die Bestimmung weiterer Elemente und auf die Untersuchung anderer Produkte von kohlebefeuerten Anlagen angewendet werden. DIN 22022-1:2014-07 4 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind

15、fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 22022-2, Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurene

16、lementen Teil 2: ICP-OES DIN 22022-3, Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen Teil 3: AAS-Flammentechnik DIN 22022-4, Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen Teil 4: Atomabsorptionsspektroskopie unter Anwendung der Hydrid- bzw. Kaltdampftechnik DIN 22022-5, Fe

17、ste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen Teil 5: Atomabsorptionsspektroskopie unter Anwendung der Graphitrohrtechnik DIN 22022-6, Feste Brennstoffe Bestimmung der Gehalte an Spurenelementen Teil 6: Auswertung und Angabe der Messergebnisse DIN 22022-7, Feste Brennstoffe Bestimmung de

18、r Gehalte an Spurenelementen Teil 7: ICP-MS DIN 22014, Rohstoffuntersuchungen im Steinkohlenbergbau Rohkohlenprobe aus dem Frdergut eines Betriebspunktes Entnahme und Untersuchungsschema DIN 51701-2, Prfung fester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Durchfhrung der Probenahme DIN 51701-3,

19、Prfung fester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Durchfhrung der Probenvorbereitung VDI 2066 Blatt 1, Messen von Partikeln Staubmessungen in strmenden Gasen Gravimetrische Bestimmung der Staubbeladung bersicht 3 Verwendete Verfahren Die in dieser Normenreihe beschriebenen Verfahren beruhe

20、n auf der Anwendung verschiedener Techniken der Atomemissionsspektrometrie (ICP-OES), der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) und der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) an Probenlsungen. Die Aufschlussverfahren zur Herstellung der Probenlsungen werden in dieser Norm beschrie

21、ben (siehe Abschnitt 5). Die Empfindlichkeiten und die Nachweisgrenzen sind fr die einzelnen Elemente unterschiedlich. Zur Beurteilung von Ergebnissen der Spurenelement-Bestimmung sind die angewendeten Verfahren der Probenahme, der Probenvorbereitung, des Aufschlusses und der Analyse anzugeben. 4 Pr

22、obenahme und Probenvorbereitung 4.1 Verfahren Fr die Probenahme und fr die Probenvorbereitung sind folgende Publikationen anzuwenden: Bei Flzkohlen aus dem Frdergut eines Betriebspunktes: DIN 22014; bei Rohkohlen und Erzeugnissen der Aufbereitung: DIN 51701-2, DIN 51701-3; bei Aschen, Schlacken, Fil

23、terstuben: DIN 51701-2, DIN 51701-3; bei Reingasstuben: VDI 2066 Blatt 1. DIN 22022-1:2014-07 5 Die bei der Probenahme erhaltene Probe wird entsprechend den Vorschriften durch Mischen, Zerkleinern, Teilen und Trocknen zur Laborprobe vorbereitet. Aus der Laborprobe wird, ggf. ber mehrere Zerkleinerun

24、gsstufen, die Analysenprobe zur Bestimmung der Spurenelemente durch Mahlen bei Regelbrennstoffen und Kraftwerksnebenprodukten auf eine Korngre 0,1 mm und bei anderen festen Brennstoffen auf 1 mm hergestellt. 4.2 Gerte Die Gerte fr Probenahme und Probenvorbereitung mssen den in den Vorschriften angeg

25、ebenen Anforderungen entsprechen. Eine Verunreinigung der Probe durch Abrieb von Materialien, mit denen das beprobte Gut in Berhrung gekommen ist, kann niemals ganz vermieden werden. Je geringer die zu handhabende Gutmenge ist, umso grer ist die Gefahr des Einbringens von Verunreinigungen. Aus diese

26、m Grunde ist besonders bei der Vorbereitung der Proben zur Analysenprobe darauf zu achten, dass nur solche Gerte verwendet werden, die keine Verunreinigung durch Elemente, die zu bestimmen sind, verursachen. Fr die routinemige Probenahme sind im Allgemeinen Gerte aus legierten Sthlen blich. Sofern d

27、as Verhltnis zwischen der Oberflche der Gerte, mit denen die Probe bei der Entnahme in Berhrung kommt, und dem Gewicht der Probe klein ist, kann mglicherweise eine Verunreinigung der Probe vernachlssigt werden. Fr die zur Vorbereitung der Proben verwendeten Gerte gelten die oben gegebenen Hinweise i

28、n besonderem Mae, weil mit der Verringerung des Gewichts der Proben die Gefahr der Verunreinigung zunimmt. Zum Mischen, Teilen und Aufbewahren sind vorzugsweise Gerte aus Kunststoff zu verwenden, die die zu bestimmenden Elemente nicht enthalten. Zur Zerkleinerung auf die vorgeschriebene Korngre 0,1

29、mm sind Mahlvorrichtungen, z. B. aus Achat, Wolframcarbid oder Zirkondioxid, zum Absieben sind Kunststoffsiebe zu verwenden. ANMERKUNG Beim Mahlen des Probegutes knnen durch den Abrieb beim Mahlvorgang mglicherweise Kontaminationen, z. B. durch Kobalt bei Wolframkarbid-Mahlwerken, auftreten. 5 Druck

30、aufschluss 5.1 Kurzbeschreibung des Verfahrens Die Analysenprobe wird in einem Autoklaven mit konventioneller oder Mikrowellen-basierter Beheizung bei erhhter Temperatur unter Druck durch Fluorwasserstoffsure und Salpetersure gelst. Dabei wird die organische Kohlematrix vollstndig oxidiert und dabei

31、 die enthaltenen Spurenelemente verlustfrei in Lsung gebracht. Ist die Anwesenheit freier Fluorwasserstoffsure fr die nachfolgende instrumentelle Analytik strend, so ist sie durch Zugabe von gesttigter Borsurelsung zu maskieren. 5.2 Gerte bliche Laborgerte sowie zustzlich: Aufschlusssystem Autoklave

32、n und elektrische Heizvorrichtung fr die Autoklaven, ausgestattet mit selbstttiger Temperaturregulierung. Die Beheizung muss das Erwrmen der Autoklaven auf etwa 200 C sicherstellen. oder Mikrowellengert, ausgelegt fr Laborzwecke und vorzugsweise mit einer Temperaturregelung regelbar auf etwa 240 C,

33、ausgestattet mit Probenaufschlussgefen, ausgelegt fr das verwendete Heizsystem, blicherweise aus einem fluorhaltigen Kunststoff hergestellt. Analysenwaage mit einer Auflsung von 0,1 mg bzw. 0,01 mg (abhngig von der Einwaage). DIN 22022-1:2014-07 6 5.3 Chemikalien 5.3.1 Allgemeines Es sind ausschliel

34、ich Chemikalien von bekannter analytischer Reinheit zu verwenden. Als Wasser ist stets bidestilliertes Wasser oder durch Ionenaustauschverfahren vollentsalztes Wasser (Deionat) zu verwenden. Lsungen ohne Angabe des Lsemittels sind wssrige Lsungen. 5.3.2 Fluorwasserstoffsure, suprapur 40% Massenantei

35、l 5.3.3 Salpetersure, suprapur 65% Massenanteil 5.3.4 Salpetersure, verdnnt (1 Volumenanteil Salpetersure, suprapur 65% Massenanteil und 4,5 Volumenanteile Wasser) 5.3.5 Borsure, zur Analyse, kalt gesttigte wssrige Lsung: etwa 40 g Borsure auf 1 Liter Lsung (optional) 5.3.6 Salzsure, suprapur 37 % M

36、assenanteil (optional) 5.3.7 Wasserstoffperoxid, zur Analyse, 30 % Massenanteil (optional) 5.3.8 Phosphorsure, suprapur 65 % Massenanteil (optional) 5.4 Durchfhrung des Aufschlusses 5.4.1 Aufschluss im Autoklaven mit konventioneller Beheizung Beim Umgang mit den Chemikalien sind die entsprechenden P

37、ersonenschutzrichtlinien zu beachten. Es knnen handelsbliche Autoklaven mit einem Einsatz aus PTFE oder vergleichbar resistentem Material verwendet werden. Die Dichtigkeit des Autoklaven muss sichergestellt sein. Der Autoklav darf whrend des Aufschlusses keinesfalls Gase abblasen, da sonst mit Verlu

38、sten gerechnet werden muss. Zum Schutz von Personen bei eventuellem Bersten von Autoklaven wird empfohlen, den Aufschluss in einem separaten Raum durchzufhren. Durch Verwenden einer Zeitschaltuhr wird die Heizung nach Ablauf der Aufschlusszeit abgeschaltet. Whrend der Zeit wird der Autoklavenraum ve

39、rschlossen und durch ein Warnschild mit Zeitangabe vor Zugang geschtzt. Frhestens eine Stunde nach Abschalten der Heizung wird der Raum begangen. Die Autoklaven werden regelmig auf Korrosion und Rissbildung geprft. Die Sicherheitsvorschriften des Herstellers mssen bei der Handhabung beachtet werden.

40、 Beispielhafte Angaben ber die Einwaage, das Volumen der Chemikalien und die Aufschlussdauer fr die in Abschnitt 1 angegebenen Stoffe sind nach Tabelle 1 fr einen 100-ml-Autoklaven angegeben. Fr andere Volumina sind die Einwaagen und die Chemikalien entsprechend zu ndern. Tabelle 1 Bedingungen fr de

41、n Druckaufschluss (Beispiel) Feste Brennstoffe Aschen, Schlacken, Filterstube, Reingasstube Einwaage mg 200 bis 400 100 bis 400 Fluorwasserstoffsure ml/100 mg Einwaage 0,5 2 Salpetersure ml/100 mg Einwaage 2,5 10 Borsure ml/100 mg Einwaage 5 20 Aufschlussdauer h mindestens 16 mindestens 16 DIN 22022

42、-1:2014-07 7 Die nach 4.1 vorbereitete Analysenprobe wird auf 1 mg eingewogen und in den PTFE-Becher des Autoklaven berfhrt. Nach vorsichtiger Zugabe von Salpetersure und Fluorwasserstoffsure und Abklingen der Vorreaktion wird der Autoklav verschlossen und in die kalte Heizvorrichtung eingesetzt. Di

43、ese wird so aufgeheizt, dass die Temperatur im Autoklaven mindestens 170 C betrgt. Nach Ablauf der Aufschlussdauer und Abkhlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav aus der Heizvorrichtung herausgenommen. Dann wird der berdruck durch vorsichtiges Lsen des Schraubverschlusses allmhlich entspannt, bis

44、keine braunen Stickstoffdioxiddmpfe mehr austreten. Bei zu schnellem Entspannen besteht die Gefahr des bersprudelns der Aufschlusslsung. Das ffnen des Autoklaven wird im Abzug hinter der Frontscheibe vorgenommen. Fr die nachfolgende Analyse der Aufschlusslsung mittels GF-AAS, ICP-MS oder ICP-OES ist

45、 zu klren, ob freie Fluorwasserstoffsure das Probeneinfhrungssystem der vorhandenen Gerte beschdigen oder zu fehlerhaften Messungen fhren kann. Ist dies der Fall, mssen die berschssige Fluorwasserstoffsure und mglicherweise geringfgig vorhandene, schwerlsliche Fluoride in einen Borsure-Komplex berfh

46、rt werden. Bei Bedarf wird nach dem ffnen des Autoklaveneinsatzes der Aufschlusslsung die Borsurelsung zugegeben. Der Autoklav wird wieder verschlossen und in der Heizvorrichtung erneut aufgeheizt. Hierbei werden Fluoridniederschlge gelst und der Fluorwasserstoffsureberschuss in lsliche, stabile Kom

47、plexe bergefhrt. Nach einer halben Stunde und Abkhlen auf Raumtemperatur wird der Autoklav aus der Heizvorrichtung herausgenommen und geffnet. Die Aufschlusslsung wird in einen Messkolben berfhrt. Ist die Lsung klar, wird mit Wasser bis zur Marke aufgefllt. Ist die Aufschlusslsung nicht klar, wird m

48、it Wasser bis kurz unter dem Eichstrich aufgefllt. Der Messkolben wird in einem auf 90 C aufgeheizten Wasserbad oder in einem Wrmeschrank bei 90 C bis zur vollstndigen Lsung belassen. Nach dem Abkhlen wird mit Wasser vollstndig aufgefllt. Durch diese Behandlung werden die Rckstnde, die insbesondere bei Filterstuben und Reingasstuben vorhanden sein knnen, in Lsung gebracht. Falls sich der Rckstand nicht gelst hat, muss ein neuer Aufschluss mit lngerer Aufschlussdauer oder mit geringerer Einwaage durchgefhrt werden