DIN 32646-2003 Chemical analysis - Limit of detection and limit of determination (quantitation) as processing parameters - Estimation in an interlaboratory test under reproducibili.pdf

1、DEUTSCHE NORM Dezember 2003Chemische AnalyseErfassungs- und Bestimmungsgrenze als VerfahrenskenngrenErmittlung in einem Ringversuch unter VergleichbedingungenBegriffe, Bedeutung, Vorgehensweise32646ICS 71.040.40Chemical analysis Limit of detection and limit of determination (quantitation) as process

2、ing parameters Estimation in an interlaboratory test under reproducibility conditions;Terms, meaning, proceedingAnalyse chimique Limite denregistrement et limite de dtermination comme paramtres des procds Estimation par un essai interlaboratoire sous conditions de rproduciblit;Terms, sens, agissemen

3、tsVorwortDiese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NMP 815 Grundlagen der analytischen Atomspektroskopie desNormenausschusses Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. Der Entwurf E DIN 32646:1997-11 wurde nochvom Unterausschuss NMP 911.5 Informationsverarbeitung in der chemischen Analytik erstellt; dieserAus

4、schuss wurde inzwischen geschlossen.1 AnwendungsbereichIn dieser Norm werden die Begriffe Erfassungsgrenze als Verfahrenskenngre und Bestimmungs-grenze als Verfahrenskenngre in der chemischen Analytik definiert und Methoden zu ihrer Ermittlung imRingversuch beschrieben. Sie dienen zur laborbergreife

5、nden Charakterisierung eines Analysen-verfahrens. Die Ermittlung der Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen imeinzelnen Laboratorium wird in DIN 32645 beschrieben.Der Ringversuch wird unter Vergleichbedingungen durchgefhrt, die nach DIN 55350-13 charakterisiertsind durch:Gbe vo

6、rgegebenes Analysenverfahren (Arbeitsvorschrift);Gbe identisches Probenmaterial (gleiche Matrixzusammensetzung und kein Einfluss der Probenahme derunterschiedlichen Laboratorien);Gbe verschiedene Laboratorien (Bearbeiter, Gerte, Rume).Fortsetzung Seite 2 bis 11Normenausschuss Materialprfung (NMP) im

7、 DIN Deutsches Institut fr Normung e. V.Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMP DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. .Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, Ref. Nr. DIN 32646:2003-12nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet. P

8、reisgr. 08 Vertr.-Nr. 0008Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinNormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-122Die nach DIN ISO 57251)bzw. nach DIN EN ISO 4259 ermittelten Vergleichstandardabweichungen drfenhier nicht verwendet werden.2 Normative VerweisungenDiese Norm enthlt durch da

9、tierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publikationen.Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Publikationen sindnachstehend aufgefhrt. Bei datierten Verweisungen gehren sptere nderungen oder berarbeitungendieser Publikationen nur zu

10、dieser Norm, falls sie durch nderung oder berarbeitung eingearbeitet sind. Beiundatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenen Publikation (einschlielichnderungen).DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze Ermittlung unterWiederholbedingungen;

11、 Begriffe, Verfahren, Auswertung.DIN 55303-5, Statistische Auswertung von Daten Bestimmung eines statistischen Anteilsbereichs.DIN 55350-13, Begriffe der Qualittssicherung und Statistik Begriffe zur Genauigkeit vonErmittlungsverfahren und Ermittlungsergebnissen.DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse B

12、estimmung und Anwendung der Werte fr die Przision vonPrfverfahren (ISO 4259:1992 + Cor 1:1993); Deutsche Fassung EN ISO 4259:1995.DIN ISO 5725:1988-041), Przision von Messverfahren Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzisionvon festgelegten Messverfahren durch Ringversuche; Identisch mit ISO 572

13、5, Ausgabe 1986.3 BegriffeFr die Anwendung dieser Norm gelten die folgenden Begriffe.3.1Erfassungsgrenze als Verfahrenskenngrekennzeichnet die Leistungsfhigkeit eines Analysenverfahrens in Bezug auf die Nachweisbarkeit einesProbenbestandteils durch den kleinsten Gehalt, der bei Einhaltung der Arbeit

14、svorschrift von derMehrzahl aller Laboratorien sicher nachgewiesen werden kann3.2Bestimmungsgrenze als Verfahrenskenngrekennzeichnet die Leistungsfhigkeit eines Analysenverfahrens in Bezug auf die Przision bei der Bestimmungeines Probenbestandteils durch den kleinsten Gehalt, der bei Einhaltung der

15、Arbeitsvorschrift von derMehrzahl der Laboratorien mit vorgegebener Przision bestimmt werden kannANMERKUNG Zur Przison siehe DIN 55350-13.1) DIN ISO 5725 ist ersetzt durch DIN ISO 5725-1, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren undMessergebnissen Teil 1: Allgemeine Grundlagen und Be

16、griffe (ISO 5725-1:1994) und DIN ISO 5725-2,Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Methodefr Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens (ISO 5725-2:1994einschlielich Technisches Korrigendum 1:2002)

17、.NormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-1234 AllgemeinesAnhand dieser Kenngren (siehe 3.1 und 3.2) kann festgestellt werden, ob mit diesem Analysenverfahrenein vorgegebener Grenzwert (z. B. im Rahmen von Hchstmengenverordnungen oder fr Reinheitsgarantien)berwacht werden kann bzw. ob ein interessierender

18、 Gehalt mit diesem Verfahren mit einer in einemspeziellen Fall erforderlichen Przision (z. B. Edelmetallanalyse) bestimmt werden kann.Die Festlegung von Grenzwerten fr Produktzertifizierungen erfordert die Bercksichtigung weitererEinflussgren, die in diesem Ringversuch mglicherweise nicht erkannt wu

19、rden (z. B. die Unsicherheit vonzertifizierten Massenanteilen in Referenzmaterialien, Probenahme).5 FormelzeichenDie in dieser Norm verwendeten Formelzeichen werden in Tabelle 1 erlutert.Tabelle 1 FormelzeichenFormelzeichen BedeutungxEGErfassungsgrenze nach DIN 32645xBGBestimmungsgrenze nach DIN 326

20、45nBei der Leerwertmethode nach DIN 32645 Anzahl der Messungen der LeerprobeBei Anwendung der Kalibriergeradenmethode nach DIN 32645 Anzahl der Kalibrierproben (beiEinfachmessungen) bzw. Gesamtanzahl der Kalibriermessungen (bei gleicher Anzahl vonWiederholungsmessungen an jeder Kalibrierprobe)fFreih

21、eitsgradG61Signifikanzniveau fr die Ermittlung von Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederhol-bedingungen nach DIN 32645Wahrscheinlichkeit fr den Fehler 2. Art bei Ermittlung der Erfassungsgrenze unter Wiederhol-bedingungen nach DIN 32645qAnzahl der teilnehmenden LaboratorienzAnzahl der im Ri

22、ngversuch ermittelten Erfassungs- bzw. Bestimmungsgrenzen, die durch denCochran-Test als Ausreier erkannt wurdenq q minus z (q z)sEGStandardabweichung der in q Laboratorien ermittelten ErfassungsgrenzensBGStandardabweichung der in q Laboratorien ermittelten BestimmungsgrenzenGixEGbzw. xBGdes Laborat

23、oriums i im RingversuchGmaxGrter Wert fr xEGbzw. xBGim RingversuchxVEGErfassungsgrenze als VerfahrenskenngrexVBGBestimmungsgrenze als VerfahrenskenngreG67Anteil aller Laboratorien, deren Erfassungs- oder Bestimmungsgrenze an oder unterhalb der imRingversuch ermittelten Erfassungs- oder Bestimmungsgr

24、enze liegtG61VSignifikanzniveau fr den Nachweis von xVEGbzw. die Bestimmbarkeit von xBEGin mindestens G67 %aller Laboratorien bei zuknftigen Analysenkq, G67 , G61 vKoeffizient fr einseitige statistische Anteilsbereiche bei Normalverteilung als Funktion derParameter q, G67 und G61 vbei unbekannter Va

25、rianz der GrundgesamtheitC Prfgre fr den Cochran-TestG61cSignifikanzniveau fr den Cochran-TestNormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-1246 Erfassungsgrenze als VerfahrenskenngreDie Erfassungsgrenze als Verfahrenskenngre xVEGdient der laborbergreifenden Charakterisierung desNachweisvermgens von Analysenve

26、rfahren. Sie stellt den nach DIN 32645 als Erfassungsgrenze xEGdefinierten Gehalt dar, der bei zuknftigen Analysen mit einer Wahrscheinlichkeit 1 G61Vin mindestens100 G67 % aller Laboratorien nachgewiesen werden kann.Mathematisch gesehen ist xVEGdie Grenze des einseitig abgegrenzten statistischen An

27、teilsbereichs (sieheAnmerkung 2), innerhalb dessen mit der Wahrscheinlichkeit 1 G61Vmindestens der Anteil G67 der Grund-gesamtheit aller unter Wiederholbedingungen in verschiedenen Laboratorien ermittelten Erfassungsgrenzenliegt. Dieser wird stichprobenmig durch die in q Laboratorien in einem Ringve

28、rsuch ermitteltenErfassungsgrenzen reprsentiert (siehe auch Bild 1 und DIN 55303-5).Zur Schtzung von xVEGwerden in einem Ringversuch die in einer Stichprobe von q Laboratorien jeweils unterWiederholbedingungen ermittelten laborinternen Erfassungsgrenzen xEGunter Vergleichbedingungen nachGleichung (1

29、) ausgewertet.Bild 1 Anteilsbereich der Grundgesamtheit aller LaboratorienDie im Ringversuch erhaltenen q Erfassungsgrenzen xEGfolgen bei einer Mindestanzahl von 10 Laboratorienin ausreichender Nherung einer Normalverteilung mit f Freiheitsgraden. Hieraus ergibt sich dieErfassungsgrenze als Verfahre

30、nskenngre xVEGzu (siehe DIN 55303-5):EGVEGVEGskxx,qGd7G2bG3dG61G67 (1)ANMERKUNG 1 Ein statistischer Anteilsbereich ist eine Schtzung fr einen Wertebereich, der mindestens einenfestgelegten Anteil der Grundgesamtheit auf einem vorgegebenen Signifikanzniveau einschliet und ausStichprobenergebnissen be

31、rechnet wird.ANMERKUNG 2 Die Ermittlung des Anteilsbereichs aus den im Ringversuch unter Wiederholbedingungen ermitteltenErfassungsgrenzen (Stichprobe) bedeutet einen Schluss von der Stichprobe auf die Grundgesamtheit. Deshalbreprsentiert G67 den Anteil dieser Grundgesamtheit und nicht den Anteil de

32、r Stichprobe. Die so erhalteneErfassungsgrenze als Verfahrenskenngre xVEGist deshalb grer als die grte der im Ringversuch ermitteltenErfassungsgrenzen xEGaller Laboratorien.NormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-1257 Bestimmungsgrenze als VerfahrenskenngreDie Bestimmungsgrenze als Verfahrenskenngre xVBG

33、dient der laborbergreifenden Charakterisierung derPrzision von Analysenverfahren. Sie stellt den nach DIN 32645 als Bestimmungsgrenze xBGdefiniertenGehalt dar, der bei zuknftigen Analysen mit einer Wahrscheinlichkeit 1 G61Vin mindestens 100 G67 % allerLaboratorien mit der vorgegebenen Przision besti

34、mmt werden kann.Mathematisch gesehen ist xVBGdie Grenze des einseitig abgegrenzten statistischen Anteilsbereichs, innerhalbdessen mit der Wahrscheinlichkeit 1 G61Vmindestens der Anteil G67 der Grundgesamtheit aller unterWiederholbedingungen in verschiedenen Laboratorien ermittelten Bestimmungsgrenze

35、n liegt. Dieser wirdstichprobenmig durch die in q Laboratorien in einem Ringversuch ermittelten Bestimmungsgrenzenreprsentiert (siehe auch Bild 1 und DIN 55303-5 sowie Abschnitt 6, Anmerkungen 1 und 2).Zur Schtzung von xVBGwerden in einem Ringversuch die in einer Stichprobe von q Laboratorien jeweil

36、s unterWiederholbedingungen ermittelten laborinternen Bestimmungsgrenzen xBGunter Vergleichbedingungen nachGleichung (2) ausgewertet. Die im Ringversuch erhaltenen q Bestimmungsgrenzen xBGfolgen bei einerMindestanzahl von 10 Laboratorien in ausreichender Nherung einer Normalverteilung mit f Freiheit

37、sgraden.Hieraus ergibt sich nach DIN 55303-5 die Erfassungsgrenze als Verfahrenskenngre xVBG zu:BGVBGVBGskxx,qGd7G2bG3dG61G67 (2)ANMERKUNG Die Festlegung einer Bestimmungsgrenze im Ringversuch ist nur unter der Annahme mglich, dass sichdie Przision mit steigendem Gehalt in allen Laboratorien in glei

38、cher Weise verndert.8 Durchfhrung des Ringversuchs8.1 RandbedingungenDer Ringversuch ist unter den in Abschnitt 1 genannten Vorgaben durchzufhren. Es gelten folgendeRandbedingungen fr die Ermittlung der Erfassungs- und Bestimmungsgrenzen in den einzelnen Laboratorienunter Wiederholbedingungen (siehe

39、 DIN 32645):1) Das zu charakterisierende Verfahren ist durch eine detaillierte Arbeitsvorschrift eindeutig definiert.2) Die ausgewhlten Laboratorien erfllen die Bedingungen fr die Teilnahme an einem Ringversuch undreprsentieren hinreichend die Grundgesamtheit aller Laboratorien.3) Es ist festgelegt,

40、 ob die Erfassungsgrenze unter Wiederholbedingungen in den teilnehmendenLaboratorien nach der Leerwert- oder der Kalibriergeradenmethode zu ermitteln ist, mit Vorgabena) zur Auswahl bzw. Herstellung einer Leerprobe (Leerwertmethode) bzw.b) zum Gehaltsbereich fr die Kalibrierung (Kalibriergeradenmeth

41、ode), der im Allgemeinen zwischennull und dem Zehnfachen der erwarteten Nachweisgrenze (z. B. nach Schnellschtzung nachDIN 32645) liegt.Zur Anwendung der Kalibriergeradenmethode mssen folgende Voraussetzungen erfllt sein:Gbe Linearitt der Kalibrierfunktion im relevanten Gehaltsbereich;Gbe Normalvert

42、eilung der Messwerte jeder Kalibrierprobe;Gbe Homogenitt der Varianzen der Wiederholungsmessungen an allen Kalibrierproben (Homoskedastizitt).NormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-126An dem Ringversuch mssen mindestens 10 Laboratorien mit vergleichbarer Qualifikation teilnehmen. Fallsdiese Mindestanzah

43、l von 10 Laboratorien nicht erreicht werden kann, dann ist die Aussagefhigkeit derermittelten Grenzen eingeschrnkt. Dies muss dann im Ergebnisbericht gesondert vermerkt werden.8.2 Prfung auf AusreierDie ermittelten Erfassungs- bzw. Bestimmungsgrenzen der Einzellaboratorien werden mit dem Cochran-Tes

44、tauf Ausreier geprft (siehe DIN ISO 57251). Der grte Wert wird entfernt, wenn er sich auf demSignifikanzniveau G20G61C= 0,01 vom brigen Datenkollektiv unterscheidet. Eine mehrfache Anwendung desCochran-Tests ist nur unter bestimmten Voraussetzungen zulssig (siehe auch DIN EN ISO 4259).Die Prfgre C f

45、r den Test berechnet man fr q Messwerte Gi(i = 1 q) nach:Ge5G3dG3dqiimaxGGC122(3)und vergleicht sie mit den Signifikanzschranken fr den Test nach Cochran fr q Grenzwerte bei jeweilsf = n 2 Freiheitsgraden (siehe Tabellen 2 und 3), auf denen die Ermittlung der Erfassungs- bzw.Bestimmungsgrenzen unter

46、 Wiederholbedingungen basiert.Ist C grer als der Tabellenwert auf dem Signifikanzniveau G61C= 0,01, dann ist Gmax signifikant von denbrigen Erfassungs- bzw. Bestimmungsgrenzen verschieden.ANMERKUNG Die Anwendung des Tests nach Cochran, der auf einem Vergleich von Varianzen beruht, ist zulssig,weil d

47、ie Erfassungs- bzw. Bestimmungsgrenzen Vielfache von Standardabweichungen sind.8.3 Angabe der ErgebnisseBei der Angabe der Erfassungsgrenze bzw. der Bestimmungsgrenze als Verfahrenskenngren sind nebenden Bedingungen zur Ermittlung der laborinternen Grenzwerte unter Wiederholbedingungen die Kenngrend

48、es Ringversuchs q, G67 und G61Vsowie die Anzahl der auf dem Signifikanzniveau G61Cdurch den Cochran-Testermittelten Ausreier z mit anzugeben.1) Siehe Seite 2.NormCD Stand 2004-03DIN 32646:2003-127Tabelle 2 Signifikanzschranken fr den Cochran-Test, Signifikanzniveau G61C= 0,05fq 123456789102 0,9985 0

49、,9750 0,9392 0,9057 0,8772 0,8534 0,8332 0,8159 0,8010 0,78803 0,9669 0,8709 0,7977 0,7457 0,7071 0,6771 0,6530 0,6333 0,6167 0,60254 0,9065 0,7679 0,6841 0,6287 0,5895 0,5598 0,5365 0,5175 0,5017 0,48845 0,8412 0,6838 0,5981 0,5441 0,5056 0,4783 0,4564 0,4387 0,4241 0,41186 0,7808 0,6161 0,5321 0,4803 0,4447 0,4184 0,3980 0,3817 0,3682 0,35687 0,72