DIN 38402-45-2014 German standard methods for the examination of water waste water and sludge - General information (group A) - Part 45 Interlaboratory comparisons for proficiency .pdf

1、Juni 2014DEUTSCHE NORMNormenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.45!%,gK“2096840www.din.deDDIN 38402-45Deu

2、tsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 45: Ringversuche zur Eignungsprfung von Laboratorien (A 45)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge General information (group A) Part 45: Interlaboratory comp

3、arisons for proficiency testing of laboratories (A 45)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Informations gnrales (groupe A) Partie 45: Comparisions interlaboratoires pour les essais daptitude deslaboratoires (A 45)Alleinverkauf der Normen durch Beuth V

4、erlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 38402-45:2003-09www.beuth.deGesamtumfang 31 Seiten2 Inhalt Seite Vorwort . 4 Einleitung 6 1 Anwendungsbereich 7 2 Normative Verweisungen . 7 3 Begriffe 7 4 Symbole und Abkrzungen . 8 5 Bezeichnung 9 6 Anforderungen an den Ringversuchsveranstalter 9 7 Anforderunge

5、n an die Ringversuchsteilnehmer . 9 8 Planung von Ringversuchen . 10 8.1 Ringversuchsplan . 10 8.2 Probenauswahl . 10 8.3 Parameterauswahl 10 8.4 Dotierung . 10 8.5 Anzahl der Teilnehmer . 10 8.6 Anzahl der Proben 10 8.7 Mehrfachbestimmungen und Probenmenge . 10 9 Durchfhrung von Ringversuchen . 11

6、9.1 Herstellung der Proben 11 9.2 Nachweis von Stabilitt und Homogenitt . 11 9.3 Manahmen zur Vermeidung von Absprachen zwischen den Teilnehmern 11 9.4 Analysenverfahren 11 9.5 Probenverteilung 12 9.6 Kommunikation mit den Teilnehmern 12 10 Auswertung von Ringversuchen und Bewertung der Ergebnisse d

7、er Teilnehmer . 13 10.1 Allgemeine Vorgehensweise . 13 10.2 Festlegung des zugewiesenen Werts . 13 10.3 Festlegung der Standardabweichung fr die Eignungsbeurteilung pt 14 10.4 Berechnung von Leistungskenngren fr die Ergebnisse der Teilnehmer zu deren Bewertung . 15 10.4.1 Allgemeines . 15 10.4.2 z-S

8、cores . 15 10.4.3 zU-Scores . 16 10.5 Auswertbarkeit von Ringversuchen . 16 11 Darstellung der Ergebnisse . 17 12 Archivierung und Verwaltung der Ergebnisse 17 13 Einsatz von Software 17 Anhang A (informativ) Allgemeine Anforderungen an ein statistisches Auswertungsverfahren 18 Anhang B (normativ) H

9、AMPEL-Schtzer zur Bestimmung des Mittelwerts m . 19 Anhang C (normativ) Q-Methode zur Schtzung von Standardabweichungen . 20 C.1 Allgemeines . 20 C.2 Bestimmung der Vergleichstandardabweichung sR. 20 C.3 Bestimmung der Wiederholstandardabweichung sr. 21 C.4 Beispiel fr das Schtzprinzip der Q-Methode

10、 21 DIN 38402-45:2014-06 3 Anhang D (normativ) Varianzfunktion 23 D.1 Allgemeines . 23 D.2 Ermittlung grober Ausreier (Proben) (Schritt 1) 23 D.3 Bestimmung der Varianzfunktion (Schritt 2) 24 D.4 Prfung der ermittelten Varianzfunktion auf hinreichende Exaktheit (Schritt 3) 24 D.5 Prfung auf Signifik

11、anz der Konzentrationsabhngigkeit (Schritt 4) 25 D.6 Beispiel fr die Berechnung der Varianzfunktion 26 Anhang E (informativ) Beispiel fr die Anwendung der in den Anhngen B und C dargestellten Auswertungsverfahren und der Bewertung mittels z- und zU-Scores . 29 Literaturhinweise 31 DIN 38402-45:2014-

12、06 4 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitskreis NA 119-01-03-06-04 AK Ringversuche zur Eignungsprfung“ des Arbeitsausschusses NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments

13、Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu b

14、eachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung von zustzlichen Randbedingungen erforderlich ist. Die vorliegende Norm enthlt das vom Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN und von der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgrupp

15、e in der Gesellschaft Deutscher Chemiker gemeinsam erarbeitete Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung: Ringversuche zur Eignungsprfung von Laboratorien (A 45). Die als DIN-Normen verffentlichten Deutschen Einheitsverfahren sind bei der Beuth Verlag GmbH einzeln ode

16、r zusammengefasst erhltlich. Auerdem werden die genormten Deutschen Einheitsverfahren in der Loseblattsammlung Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam von der Beuth Verlag GmbH und der Wiley-VCH Verlag GmbH b) die Norm wurde vollstndig berarbeitet und neu

17、 strukturiert; c) es wurde auf Kompatibilitt mit DIN EN ISO/IEC 17043 und DIN ISO 13528 geachtet, deshalb wurden alle Anforderungen an das Qualittsmanagement gestrichen und die Formelzeichen angeglichen; d) die Auswertung von Ringversuchen (Abschnitt 10) wurde umgestaltet, die statistischen Verfahre

18、n in normative Anhnge verschoben; e) die Bewertung der Ringversuchsergebnisse wurde den in c) zitierten Internationalen Normen angepasst; f) ein Abschnitt zur Auswertbarkeit von Ringversuchen wurde aufgenommen. Frhere Ausgaben DIN 38402-45: 2003-04, 2003-09 DIN 38402-45:2014-06 6 Einleitung Die Teil

19、nahme an Ringversuchen in verschiedenen Prfbereichen bietet einem Prflaboratorium die Mglichkeit, seine Leistungsfhigkeit objektiv darzustellen. Ringversuche zur Qualittskontrolle von Prflaboratorien als externe Qualittssicherungsmanahme dienen sowohl den Laboratorien selbst als auch einer nachfrage

20、nden Stelle als vertrauensbildende Manahme. Es sind einheitliche Vorgehensweisen bei der Durchfhrung und Bewertung von Eignungsprfungen einzuhalten, um mglichst gleiche Qualittskriterien bei der Bewertung von Laboratorien zugrunde legen zu knnen. In diesem Zusammenhang werden in dieser Norm die Anfo

21、rderungen an Ringversuchsveranstalter von Eignungsprfungen in der Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung charakterisiert, soweit sie nicht bereits in anderen Normen festgelegt sind. DIN 38402-45:2014-06 7 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt die Kriterien fr die Durchfhrung von Ringversuchen zur

22、Eignungsprfung von Laboratorien in der Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung fest. Damit unterscheidet sich diese Norm in ihrer Zweckbestimmung von den Normen DIN 38402-41 und DIN 38402-42, die zur Gewinnung quantitativer Aussagen ber die Zuverlssigkeit von Analysenverfahren dienen. In dieser N

23、orm werden insbesondere die Anforderungen an die Durchfhrung von Ringversuchen zur Eignungsprfung von Laboratorien in der Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung festgelegt, soweit sie ber die Anforderungen der DIN EN ISO/IEC 17043 hinausgehen. Die Anforderungen der DIN ISO 13528 hinsichtlich der

24、 anzuwendenden Statistik werden fr den Anwendungsbereich dieser Norm przisiert. Diese Norm darf dann angewendet werden, wenn die im Ringversuch zu bestimmenden Parameter mindestens nherungsweise als stetig quantifizierbar angesehen werden knnen. Dies ist in der Regel u. a. bei chemischen, physikalis

25、chen und physikalisch-chemischen Parametern der Fall. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undati

26、erten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN EN ISO/IEC 17043:2010-05, Konformittsbewertung Allgemeine Anforderungen an Eignungs-prfungen DIN ISO 13528, Statistische Verfahren fr Eignungsprfungen durch Ringversuche DIN 38402-41, De

27、utsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Ringversuche, Planung und Organisation (A 41) DIN 38402-42, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Ringversuche, Auswertung (A 42) 3

28、Begriffe Fr die Anwendung dieser Norm gelten die in DIN EN ISO/IEC 17043 und DIN ISO 13528 angegebenen und die folgenden Begriffe. 3.1 Bruchpunkt kleinster prozentualer Anteil von Ausreierlaboratorien, ab dem das Schtzverfahren gnzlich versagen kann 3.2 Effizienz Verhltnis der Varianz des unter Norm

29、alverteilung optimalen Schtzverfahrens zur Varianz des betrachteten Schtzverfahrens, jeweils unter der Annahme der Normalverteilung (in Prozent) 3.3 Probe Gesamtheit eines homogenen Untersuchungsguts mit identischer Zusammensetzung bzw. Beschaffenheit Anmerkung 1 zum Begriff: Begrifflich hnlich wie

30、Charge verwendet. 3.4 Einzelprobe definierter, durch geeignete Probenteilung gewonnener sowie von der Zusammensetzung her identischer Anteil einer Probe DIN 38402-45:2014-06 8 4 Symbole und Abkrzungen diAbsolutdifferenz zwischen log-linearer Varianzfunktion und logarithmierter Vergleichstandardabwei

31、chung G1(yi) Verallgemeinerte Verteilungsfunktion der Inter-Labor-Differenzen mit Stetigkeitskorrektur (sR) G2(yi) Verallgemeinerte Verteilungsfunktion der Intra-Labor-Differenzen mit Stetigkeitskorrektur (sr) g Qualittsgrenze H1(yi) Verallgemeinerte Verteilungsfunktion der Inter-Labor-Differenzen (

32、sR) H2(yi) Verallgemeinerte Verteilungsfunktion der Intra-Labor-Differenzen (sr) i laufende Nummer der Proben p JiAnzahl der Teilnehmer bei Probe i j laufende Nummer der Teilnehmerlaboratorien J k1, k2Korrekturfaktoren zur Berechnung des zU-Scores m Gesamtmittelwert miGesamtmittelwert der i-ten Prob

33、e njAnzahl der Messwerte von Laboratorium j q Quantilparameter p Anzahl der Proben (Niveaus) PG0, PG1Prfgren zur Prfung der Varianzfunktion sRVergleichstandardabweichung iRs Vergleichstandardabweichung der i-ten Probe iRs mit Hilfe einer Varianzfunktion angepasste Vergleichstandardabweichung fr Prob

34、e i srWiederholstandardabweichung W Gewichtungsmatrix X Designmatrix XTtransponierte Designmatrix x arithmetisches Mittel der Messergebnisse eines nicht spezifizierten Laboratoriums xjiMessergebnis der i-ten Messung von Laboratorium j DIN 38402-45:2014-06 9 xjarithmetisches Mittel der Messergebnisse

35、 von Laboratorium j xptzugewiesener Wert yiSprungstelle z z-Score: standardisierte Abweichung des Laborergebnisses vom Sollwert zUkorrigierter z-Score Funktion zur Bestimmung des HAMPEL-Schtzers 22;0,95-p 95 %-Chi-Quadrat-Quantil fr p -2 Freiheitsgrade Verteilungsfunktion der Standardnormalverteilun

36、g Signifikanzniveau relative Vergleichstandardabweichung pt Standardabweichung fr die Eignungsbeurteilung Vektor der logarithmierten Standardabweichungen 10,Parameter der log-linearen Varianzfunktion 0Schtzung fr die logarithmierte relative Vergleichstandardabweichung bei Unabhngigkeit vom Konzentra

37、tionsniveau 5 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens zur Durchfhrung von Ringversuchen zur Eignungsprfung von Laboratorien (A 45): Verfahren DIN 38402 A 45 6 Anforderungen an den Ringversuchsveranstalter Die organisatorischen und fachlichen Anforderungen an den Ringversuchsveranstalter sind in DIN E

38、N ISO/IEC 17043 geregelt und gelten hier entsprechend. 7 Anforderungen an die Ringversuchsteilnehmer An einem Ringversuch kann nur teilnehmen, wer selbst ber die notwendige personelle und apparative Ausstattung fr die Untersuchungen verfgt und die Untersuchungen auch selbst durchfhrt. Von jedem teil

39、nehmenden Laboratorium sollte ein Mitarbeiter benannt werden, der fr den Kontakt mit dem Ringversuchsveranstalter zustndig ist. DIN 38402-45:2014-06 10 8 Planung von Ringversuchen 8.1 Ringversuchsplan Es ist ein Ringversuchsplan nach DIN EN ISO/IEC 17043:2010-08 (4.4.1) zu erstellen. 8.2 Probenauswa

40、hl Bei der Auswahl des Probenmaterials sind die Ziele des Ringversuchs, die angestrebten Konzentrationsniveaus, die notwendige Homogenitt und Stabilitt der Proben sowie die Mglichkeiten von Transport und Lagerung zu beachten. Im Allgemeinen sollte realen Proben oder dotierten realen Proben der Vorzu

41、g gegenber synthetischen Proben gegeben werden. 8.3 Parameterauswahl Die jeweilige Auswahl und Anzahl der Parameter muss auf den Anlass des Ringversuchs abgestimmt sein. Bei der Auswahl der in einem Ringversuch zu bestimmenden Parameter muss zustzlich darauf geachtet werden, dass die angewandte Prob

42、enkonservierung, die Proben- bzw. Einzelprobenbehlter und gegebenenfalls zur Dotierung verwendeten Substanzen sowie Hilfsstoffe (z. B. Lsevermittler) fr alle Parameter geeignet sind und die jeweiligen Analysenverfahren nicht stren. Wenn keine ausreichenden Erfahrungen vorliegen, muss durch Vorversuc

43、he geprft werden, ob entsprechende Konservierungs- und/oder Stabilisierungsmanahmen der Proben geeignet sind. 8.4 Dotierung Das Dotieren einer Probe kann ein geeignetes Mittel sein, gewnschte Konzentrationskombinationen der einzelnen zu bestimmenden Parameter in den Proben einzustellen. Dotierungen

44、sind nicht in allen Fllen mglich bzw. sinnvoll, insbesondere dann, wenn die Bindungsform des Analyten in der natrlichen Matrix von der in den dotierten Lsungen signifikant verschieden ist und die Durchfhrung der Analysenverfahren dadurch in ihrem Schwierigkeitsgrad verndert wird. 8.5 Anzahl der Teil

45、nehmer Je grer die Anzahl der teilnehmenden Laboratorien ist, desto sicherer werden statistische Aussagen. Es ist daher anzustreben, dass eine ausreichend groe Anzahl von Laboratorien an den Ringversuchen teilnimmt (siehe auch 10.2 und 10.3). 8.6 Anzahl der Proben Die Untersuchung mehrerer Einzelpro

46、ben auf die gleichen Parameter ergibt ein zuverlssigeres Bild ber die Leistungsfhigkeit eines Laboratoriums. Es ist daher anzustreben, dass von den Teilnehmern mehrere Einzelproben mit unterschiedlichen Konzentrationsniveaus der einzelnen Parameter analysiert werden. 8.7 Mehrfachbestimmungen und Pro

47、benmenge Im Interesse der Durchfhrung der Ringversuche unter Bedingungen, die dem Routinebetrieb mglichst nahe kommen, werden die Teilnehmer aufgefordert, die Zahl der Mehrfachbestimmungen analog zu ihren Routinemessungen festzulegen. Wenn die Anzahl von Parallelbestimmungen durch Vorschriften oder

48、durch den Ringversuchsveranstalter festgelegt ist, muss darauf hingewiesen werden. Um die Mglichkeit von Mehrfachbestimmungen einzuschrnken, die nicht der Routine entsprechen oder ber die im Ringversuch vorgeschriebene Anzahl hinausgehen, sollte die Einzelprobenmenge vom Ringversuchsveranstalter ent

49、sprechend der Messaufgaben limitiert werden, falls dies praktikabel ist. Konzentrate, die von den Teilnehmern vor der Untersuchung verdnnt werden mssen, sind zu vermeiden, wenn dies fachlich mglich ist. DIN 38402-45:2014-06 11 9 Durchfhrung von Ringversuchen 9.1 Herstellung der Proben Alle Schritte der Gewinnung des Probenmaterials, beginnend bei der Auswahl und Vorreinigung der Transportgefe, der P