DIN 38405-13-2011 German standard methods for the examination of water waste water and sludge - Anions (group D) - Part 13 Determination of cyanides (D 13)《德国检验水 废水和污泥的标准方法 阴离子(D组).pdf

1、April 2011DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 12DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!$n4Q“1751746www.din.deDDIN 38405-13D

2、eutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Anionen (Gruppe D) Teil 13: Bestimmung von Cyaniden (D 13)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge Anions (group D) Part 13: Determination of cyanides (D 13)Mthodes normalises allemandes pour

3、lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Anions (groupe D) Partie 13: Dosage des cyanides (D 13)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 38405-13:1981-02 undDIN 38405-14:1988-12www.beuth.deGesamtumfang 22 SeitenDIN 38405-13:2011-04 Inhalt Seite Vorwort . 3

4、 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich 5 2 Normative Verweisungen. 5 3 Begriffe 6 4 Bestimmung von Gesamtcyanid. 6 4.1 Grundlage des Verfahrens. 6 4.2 Strungen 7 4.2.1 Allgemeine Strungen 7 4.2.2 Strungen bei der photometrischen Messung 7 4.3 Bezeichnung 7 4.4 Reagenzien 7 4.5 Gerte. 10 4.6 Probenahme un

5、d Probenvorbehandlung. 12 4.7 Abtrennung des Gesamtcyanids. 13 4.8 Prfung der Abtrennung auf Vollstndigkeit. 13 4.9 Photometrische Bestimmung 14 4.9.1 Ermittlung der Bezugsfunktion . 14 4.9.2 Messen der Absorptionslsungen 14 4.9.3 Prfen der Gltigkeit der Bezugsfunktion . 14 4.9.4 Auswertung . 14 4.1

6、0 Angabe der Ergebnisse 15 4.11 Analysenbericht 15 5 Bestimmung von leicht freisetzbarem Cyanid. 16 5.1 Grundlage des Verfahrens. 16 5.2 Strungen 16 5.3 Bezeichnung 16 5.4 Reagenzien 16 5.5 Gerte. 16 5.6 Probenahme und Probenvorbehandlung. 16 5.7 Abtrennung des leicht freisetzbaren Cyanids . 16 5.8

7、Prfung der Abtrennung auf Vollstndigkeit. 18 5.9 Photometrische Messung 18 5.10 Angabe der Ergebnisse 18 5.11 Analysenbericht 18 6 Verfahrenskenndaten . 19 Anhang A (informativ) Strsubstanzen 20 Anhang B (informativ) Erluterungen 21 Literaturhinweise . 22 Bilder Bild 1 Beispiel fr eine Apparatur zur

8、 Zersetzung und Abtrennung von Gesamtcyanid . 11 Bild 2 Beispiele fr Absorptionsgefe 12 Tabellen Tabelle 1 Verfahrenskenndaten fr die Bestimmung von Cyaniden nach DIN 38402-42 19 2 DIN 38405-13:2011-04 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 119-01-03-01-13 AK Cyanid“ des NA 119-01-03 AA Wasseruntersuc

9、hung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Diese Norm wurde gemeinsam mit der Wass

10、erchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker aufgestellt (siehe Anhang B). Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im

11、 Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist. Zu DIN 38405 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Anionen (Gruppe D)“ gehren weitere Teile. Eine bersicht der Gruppen A bis T der Deutsche

12、n Einheitsverfahren“ enthlt Anhang B. nderungen Gegenber DIN 38405-13:1981-02 und DIN 38405-14:1988-12 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) das Verfahren wurde vllig neu bearbeitet: insbesondere der Zusatz von Cadmiumsalzen zur Probenstabilisierung wurde gestrichen und der Einsatz von Pyridin i

13、n der photometrischen Bestimmung entfllt; b) maanalytische Bestimmungsverfahren sind nicht mehr Inhalt der Norm, hier kann alternativ DIN 38405-7 angewendet werden; c) der Austreibschritt wurde optimiert und die photometrische Bestimmung entsprechend dem neuen Chemismus angepasst; d) das Verfahren w

14、urde fr Abwasser neu validiert und neue Verfahrenskenndaten wurden ermittelt; e) das Verfahren DIN 38405 D 13 1 ersetzt das bisherige Verfahren DIN 38405 D 13 1 und das Verfahren DIN 38405 D 13 2 ersetzt das bisherige Verfahren DIN 38405 D 13 2; f) das Verfahren DIN 38405 D 13 3 Bestimmung des Chlor

15、cyans wurde gestrichen; g) die Norm wurde redaktionell berarbeitet; h) dieses Verfahren ist Ersatz fr DIN 38405-14:1988-12; i) die nderungen gegenber DIN 38405-14 sind analog denen zu DIN 30405-13 zu betrachten. Es gibt keinen Unterschied in der Konservierungsvorgabe fr die verschiedenen Wsser. Frhe

16、re Ausgaben DIN 38405-13: 1981-02 DIN 38405-14: 1988-12 3 DIN 38405-13:2011-04 Einleitung Cyanide knnen in Wasser in gelster und/oder ungelster Form enthalten sein. Sie knnen als Cyanwasserstoff, als Cyanid-Ionen, als komplex gebundene Cyanide, als organische Verbindungen, die Cyangruppen enthalten,

17、 und als Chlorcyan vorliegen. Nach Abtrennung als Gesamtcyanid oder als leicht freisetzbares Cyanid wird die Cyanid-Konzentration mittels Photometrie bestimmt. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwen

18、dung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. WICHTIG Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach die

19、ser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten. 4 DIN 38405-13:2011-04 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt zwei Verfahren zur Bestimmung von Cyaniden in Wasser fest. Das Verfahren nach Abschnitt 4 enthlt die Bestimmung von Gesamtcyanid und das Verfahren nach Abschnitt 5 die Bestimmung von l

20、eicht freisetzbarem Cyanid. Das Verfahren zur Bestimmung von Gesamtcyanid ist validiert fr Abwasser mit einer Massenkonzentration 0,26 mg/l. Das Verfahren zur Bestimmung von leicht freisetzbarem Cyanid ist validiert fr Abwasser mit einer Massenkonzentration 0,09 mg/l. Die Anwendbarkeit der Verfahren

21、 auf weitere Wasserarten, deren Massenkonzentration an Cyanidverbindungen (berechnet als Cyanid-Ionen) 0,01 mg/l ist, ist mglich, sie muss jedoch im Einzelfall geprft werden. Bei Massenkonzentrationen an Cyanid 10 mg/l wird die Probe verdnnt oder ein kleineres Volumen eingesetzt. 2 Normative Verweis

22、ungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 12242-1, Laborg

23、erte aus Glas Kegelschliffe fr austauschbare Verbindungen, Mae, Toleranzen DIN 12394, Laborgerte aus Glas Destillationskolben DIN 12596, Laborgerte aus Glas Gas- Waschflaschen Form nach Drechsel DIN 38402-11, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angabe

24、n (Gruppe A) Teil 11: Probenahme von Abwasser (A 11) DIN 38402-12, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Probenahme aus stehenden Gewssern (A 12) DIN 38402-13, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung

25、Allgemeine Angaben (Gruppe A) Probenahme aus Grundwasserleitern (A 13) DIN 38402-15, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 15: Probenahme aus Fliegewssern (A 15) DIN 38402-30, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und

26、 Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 30: Vorbehandlung, Homogenisierung und Teilung heterogener Wasserproben (A 30) DIN 38402-51, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung

27、von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunktionen fr die Bestimmung von Verfahrenskenngren (A 51) DIN EN ISO 1042, Laborgerte aus Glas Messkolben DIN EN ISO 4796-2, Laborgerte aus Glas Flaschen Teil 2: Flaschen mit konischem Hals DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prf

28、ungen DIN ISO 4800, Laborgerte aus Glas Scheidetrichter und Tropftrichter 5 DIN 38405-13:2011-04 DIN ISO 8466-2, Wasserbeschaffenheit Kalibrierung und Auswertung analytischer Verfahren und Beurteilung von Verfahrenskenndaten Teil 2: Kalibrierstrategie fr nichtlineare Kalibrierfunktionen zweiten Grad

29、es DIN ISO 5667-5, Wasserbeschaffenheit Probenahme Teil 5: Anleitung zur Probenahme von Trinkwasser aus Aufbereitungsanlagen und Rohrnetzsystemen 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Gesamtcyanid Summe der einfachen und der komplexen Cyanide sowie diejenige

30、n, Cyangruppen enthaltenden organischen Verbindungen, die unter den Bedingungen dieses Verfahrens Cyanwasserstoff abspalten, z. B. Cyanhydrine und Prussiate ANMERKUNG 1 Prussiate sind Pentacyanoferrate mit einem weiteren Liganden. ANMERKUNG 2 Einfache Nitrile (R-CN), wie Acetonitril und Benzonitril

31、sowie Cyanat-Ionen (OCN), Thiocyanat-Ionen (SCN) und Chlorcyan (CICN) werden nicht unter dem Begriff Gesamtcyanid“ verstanden und mit dem beschriebenen Verfahren auch nicht erfasst. ANMERKUNG 3 Die CN-Gruppen der als Gesamtcyanid“ definierten Verbindungen knnen sich im Wasser ganz oder teilweise zu

32、Cyanid-Ionen bzw. Cyanwasserstoff umsetzen. 3.2 leicht freisetzbares Cyanid Cyanwasserstoff sowie alle Verbindungen, die Cyangruppen enthalten und bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 4 Cyanwasserstoff abspalten ANMERKUNG Hierzu gehren unter anderem die einfachen Cyanide der Alkali- und Erdalkal

33、imetalle. Prussiate und komplex gebundene Cyanide des Cobalts werden nur teilweise erfasst. (Auch kleinere Abweichungen bei den Verfahrensbedingungen knnen bei Vorliegen dieser Substanzen entscheidende Vernderungen bei den Messwerten verursachen.) Nicht dazu zhlen Hexacyanoferrate(II) und auch nicht

34、 die nach 3.1 bereits ausgeschlossenen Nitrile, Cyanate, Thiocyanate und Chlorcyan. 4 Bestimmung von Gesamtcyanid 4.1 Grundlage des Verfahrens Die Cyanidverbindungen werden in Gegenwart von Kupfer(I)-Ionen bei Siedetemperatur zu Cyanwasserstoff zersetzt; dieser wird mit einem Trgergasstrom ausgetrie

35、ben und in Natriumhydroxid-Lsung absorbiert. Die Cyanid-Ionen reagieren mit dem aktiven Chlor des zugefgten Chloramin-Trihydrats zu Chlorcyan, das mit Pyridin-4-carbonsure und 1,3-Dimethylbarbitursure einen blauen Farbstoff bildet, dessen Extinktion bei 605 nm bestimmt wird. ANMERKUNG Hexacyanocobal

36、tate werden bei diesem Verfahren je nach Konzentration nur zu etwa 5 % bis 15 % zersetzt. 6 DIN 38405-13:2011-04 4.2 Strungen 4.2.1 Allgemeine Strungen Wird eine Strung der Analytik infolge der Matrix der Probe erwartet, die Probe mglichst schon vor dem Stabilisieren (4.6) mit Wasser (4.4.2) verdnne

37、n. Ist das Verdnnungsverfahren wegen zu geringer Massenkonzentration an Cyanid nicht anwendbar, durch geeignete Manahmen die Massenkonzentration der Strkomponenten vermindern. Zur Kontrolle in Versuchen mit hnlich zusammengesetzten Wssern oder in Parallelproben prfen, ob bei Anwendung dieser Manahme

38、n zugesetztes Hexacyanoferrat(II) und Alkalicyanid quantitativ wiedergefunden werden. Oxidationsmittel (z. B. Chlor) zerstren Cyanid im alkalischen Milieu. Sie werden nach 4.6 durch die Zugabe von Ascorbinsure-Lsung (4.4.8) beseitigt. Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Massenkonzentrationen 1 000 mg/l

39、setzen den pH-Wert in der Absorptionslsung herab; dadurch knnen Cyanid-Verluste entstehen. Sulfid-Massenkonzentrationen 20 mg/l stren das Abtrennungsverfahren. Weitere mgliche Strsubstanzen sind im Anhang A zusammengestellt. 4.2.2 Strungen bei der photometrischen Messung Trbe Absorptionslsungen (sie

40、he 4.7 oder 5.7) knnen mit diesem Verfahren nicht analysiert werden. Absorptionslsungen (nach 4.7 oder 5.7), die Substanzen enthalten oder bilden, die bei 605 nm die Messung stren, knnen mit diesem Verfahren ebenfalls nicht analysiert werden. 4.3 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens zur photometri

41、schen Bestimmung des Gesamtcyanids (D 13) (1): Verfahren DIN 38405 D 13 1 4.4 Reagenzien 4.4.1 Allgemeines Mindestens Reagenzien des Reinheitsgrades zur Analyse“ verwenden. Wgungen mit Fehlergrenzen von 1 % der nominalen Masse vornehmen. 4.4.2 Wasser, der Qualitt 3 nach DIN ISO 3696. 4.4.3 Salzsure

42、I, (HCl) = 1,12 g/ml; 25 %. 4.4.4 Salzsure II, c(HCl) = 1 mol/l. 4.4.5 Natriumhydroxid-Lsung I, c(NaOH) = 1 mol/l. 4.4.6 Natriumhydroxid-Lsung II, c(NaOH) = 0,4 mol/l. 4.4.7 Natriumhydroxid-Lsung III, c(NaOH) = 10 mol/l. 7 DIN 38405-13:2011-04 4.4.8 Ascorbinsure-Lsung 14,5 g Ascorbinsure, C6H8O6, in

43、 Wasser (4.4.2) lsen und mit Wasser (4.4.2) auf 100 ml auffllen. Die Lsung ist, khl (2 C bis 6 C) und dunkel gelagert, etwa eine Woche haltbar. 4.4.9 Kupfersulfat-Lsung 200 g Kupfersulfat, CuSO4 5 H2O, in Wasser (4.4.2) lsen, mit Wasser (4.4.2) auf 1 l auffllen. 4.4.10 Zinksulfat-Lsung 100 g Zinksul

44、fat, ZnSO4 7 H2O, in 1 l Wasser (4.4.2) lsen. 4.4.11 Kaliumhexacyanoferrat-Stammlsung, (CN) = 100 mg/l. 270,6 mg Kaliumhexacyanoferrat(II)-Trihydrat, K4Fe(CN)6 3 H2O, in einem 1 000-ml-Messkolben in Wasser (4.4.2) lsen und mit Wasser (4.4.2) bis zur Marke auffllen. Die Lsung ist, khl (2 C bis 6 C) u

45、nd dunkel gelagert, sechs Monate haltbar. 4.4.12 Kaliumhexacyanoferrat-Standardlsung, (CN) = 10 mg/l. 25 ml Kaliumhexcyanoferrat-Stammlsung (4.4.11) in einen 250-ml-Messkolben pipettieren und mit Wasser (4.4.2) bis zur Marke auffllen. Die Lsung ist, khl (2 C bis 6 C) und dunkel gelagert, drei Monate

46、 haltbar. 4.4.13 Cyanid-Stammlsung, (CN) = 100 mg/l. 250 mg Kaliumcyanid, KCN, in einem 1 000-ml-Messkolben in Natriumhydroxid-Lsung II (4.4.6) lsen und mit Natriumhydroxid-Lsung II (4.4.6) bis zur Marke auffllen. Die Lsung ist, khl (2 C bis 6 C) und dunkel gelagert, sechs Monate haltbar. Die exakte

47、 Konzentration der Stammlsung muss nach dem Ansetzen durch ein unabhngiges Verfahren ermittelt werden, z. B. durch maanalytische Titration mit Silbernitrat. Dazu kann bei gebtem Personal z. B. wie folgt vorgegangen werden: 50 ml Stammlsung mit 0,5 ml p-Dimethylaminobenzylidenrhodanin (20 mg p-Dimeth

48、ylaminobenzyl-idenrhodanin in Aceton lsen und auf 100 ml auffllen) als Indikator versetzen und gegen 0,01 mol/l Silbernitrat-Lsung (4.4.15) titrieren. Die Farbe schlgt von gelb nach gelb-orange um. ANMERKUNG 1 Eine andere Mglichkeit ist die Konzentrationsermittlung ber potentiometrische Titration nach DIN 38405-7. ANMERKUNG 2 Die Prfung der Konzentration ist zwingend erforderlich, da KCN sich unter Lufteinfluss verndert durch Einlagerung von Kohlenstoffdioxid und Wasser. 4.4.14 Cyanid-Standardlsung, (CN) = 10 mg/l. 25 ml Cyanid-Stammlsung (4.4.13) in einem 250-ml-Messkolben pipettieren