DIN 38407-37-2013 German standard methods for the examination of water waste water and sludge - Jointly determinable substances (group F) - Part 37 Determination of organochlorine .pdf

1、November 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 18DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!%(yQ“2058646www.din.deDDIN 38407-

2、37Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 37: Bestimmung von Organochlorpestiziden, Polychlorbiphenylenund Chlorbenzolen in Wasser Verfahren mittels Gaschromatographieund massenspektrometrischer Detektion (GC-MS) nach

3、Flssig-Flssig-Extraktion (F 37)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge Jointly determinable substances (group F) Part 37: Determination of organochlorine pesticides, polychlorinated biphenyls andchlorobenzene in water Method using gas chromatography and mass spec

4、trometricdetection (GC-MS) after liquid-liquid extraction (F 37)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Substances dterminables ensemble (groupe F) Partie 37: Dosage des pesticides organochlors, des polychlorobiphnyles etchlorebenzne Mthode par chromatog

5、raphie gazeuse et spectromtrie de masse(GC-MS) aprs extraction liquide-liquide (F 37)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 45 SeitenDIN 38407-37:2013-11 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen 6 3 Grundlage des Verfah

6、rens 6 4 Strungen .6 4.1 Strungen whrend der Extraktion 6 4.2 Strungen bei der Aufkonzentrierung .6 4.3 Strungen bei der Gaschromatographie .7 5 Bezeichnung .7 6 Reagenzien .8 7 Gerte . 10 8 Probenahme und Probenvorbereitung . 11 9 Durchfhrung 12 9.1 Vorbehandlung der Glasgerte . 12 9.2 Probenvorbeh

7、andlung . 12 9.3 Extraktion 12 9.4 Aufkonzentrierung des Extraktes . 12 9.5 Clean-up . 13 9.6 Gaschromatographie 14 9.7 Kontrollmanahmen . 14 9.8 Identifizierung einzelner Verbindungen . 14 10 Kalibrierung . 17 10.1 Allgemeines . 17 10.2 Kalibrierung mit internem Standard . 18 10.3 Bestimmung der la

8、borinternen Wiederfindungsraten 18 10.4 Bestimmung der Wiederfindungsrate der internen Standards 19 11 Auswertung . 19 12 Angabe des Ergebnisses . 20 13 Analysenbericht 20 14 Verfahrenskenndaten . 20 Anhang A (informativ) Schematische Darstellung der Bestimmung von Chlorpestiziden, PCB und Chlorbenz

9、olen . 21 Anhang B (informativ) Beispiele fr den Ansatz von Lsungen . 22 Anhang C (informativ) Beispiele fr gaschromatographische Bedingungen 24 Anhang D (informativ) Alternative Clean-up-Verfahren 37 Anhang E (informativ) Verfahrenskenndaten 38 Literaturhinweise . 45 DIN 38407-37:2013-11 3 Vorwort

10、Dieses Dokument wurde vom NA 119-01-03-02-17 AK SHKW mit GC/MS“ des NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nich

11、t dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufg

12、abenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung von zustzlichen Randbedingungen erforderlich ist. Die vorliegende Norm enthlt das vom Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN und von der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker gemeinsam erarbeitete

13、 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser-und Schlammuntersuchung: Bestimmung von Organochlorpestiziden, Polychlorbiphenylen und Chlorbenzolen in Wasser Verfahren mittels Gaschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (GC-MS) nach Flssig-Flssig-Extraktion (F 37). Die als DIN-Normen

14、 verffentlichten Deutschen Einheitsverfahren sind bei der Beuth Verlag GmbH einzeln oder zusammengefasst erhltlich. Auerdem werden die genormten Deutschen Einheitsverfahren in der Loseblattsammlung Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam von der Beuth Ver

15、lag GmbH und der Wiley-VCH Verlag GmbH Cyclohexan, C6H12, (CAS-RN 110-82-7); Heptan, C7H16, (CAS-RN 142-82-5); Pentan, C5H12, (CAS-RN 109-66-0); Petroleumbenzin, Siedebereich 40 C bis 60 C. 6.4 Lsungsvermittler, z. B. Ethylacetat, C5H10O2, (CAS-RN 141-78-6). 6.5 Diethylether, C4H10O, (CAS-RN 60-29-7

16、). 6.6 Toluol, C7H8, (CAS-RN 108-88-3). 6.7 iso-Octan, C8H18, (CAS-RN 540-84-1). 6.8 Isopropanol, C3H8O, (CAS-RN 67-63-0). 6.9 Natriumsulfat, Na2SO4, wasserfrei, (CAS-RN 7757-82-6). 6.10 Natriumsulfit, Na2SO3, (CAS-RN 7757-83-7). 6.11 Synthetisches Magnesium-Silicagel (Florisil1), (CAS-RN 1343-88-0)

17、, (0,150 mm bis 0,250 mm bzw. 0,074 mm bis 0,15 mm), zur Rckstandsanalytik, 2 h bei 600 C geglht. 6.12 Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, TBA, C16H37Na2SO4(CAS-RN 32503-27-8). 6.13 Tetra-n-butylammoniumhydrogensulfat, TBA-Reagenz. 3,39 g TBA (6.12) auf 0,01 g wgen, in einem 100-ml-Messkolben in de

18、stilliertem Wasser (6.1) lsen. Anschlieend dreimal mit je 20 ml Hexan (6.2) extrahieren. Die wssrige Lsung mit etwa 25 g Natriumsulfit (6.10) sttigen. Die Lsung ist zwei Wochen haltbar. 6.14 Quarzwolle, 2 h bei 1 100 C ausgeglht. 6.15 Trockenmittel fr den Exsikkator, z. B. CaCl2oder Silicagel. 6.16

19、Schwefelsure, c(H2SO4) = 0,1 mol/l. 6.17 Natriumhydroxid-Lsung, c(NaOH) = 0,1 mol/l. 6.1813C6-HCH, z. B. Standardlsung 100 g/ml in Nonan. 1) Florisilist der Handelsname fr eine knstliche, berwiegend aus wasserfreiem Magnesiumsilicat bestehende Kieselerde. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der

20、 Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieses genannten Produktes durch das DIN. Gleichwertige Produkte drfen verwendet werden, wenn sie nachweisbar zu den gleichen Ergebnissen fhren. DIN 38407-37:2013-11 9 6.1913C6 -HCH, z. B. Standardlsung 100 g/ml in Nonan. 6.20 13C64,4-DDT, z. B. S

21、tandardlsung 100 g/ml in Nonan. 6.2113C12PCB 28, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierten PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.2213C12PCB 52, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierten PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.2313C12PCB 101, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierte

22、n PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.24 13C12PCB 138, z B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierten PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.25 13C12PCB 153, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierten PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.26 13C12PCB 180, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C12-markierten

23、 PCB, je 5 g/ml in Nonan. 6.27 13C61,2,4,5 Tetrachlorbenzol, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C6-markierten Chlorbenzolen, je 5 g/ml in Ethylacetat. 6.28 13C6Pentachlorbenzol, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C6-markierten Chlorbenzolen, je 5 g/ml in Ethylacetat. 6.29 13C6Hexachlorbe

24、nzol, z. B. in Standardlsung mit den anderen 13C6-markierten Chlorbenzolen, je 5 g/ml in Ethylacetat. 6.30 13C6-Endosulfan, z. B. Standardlsung 100 g/ml in Nonan. ANMERKUNG 1 Die 13C12-markierten PCB-Standards (6.21 bis 6.26) sind auch als Mischung erhltlich. ANMERKUNG 2 Generell beachten, dass die

25、Konzentration der internen Standards dem Kalibrierbereich angepasst ist. 6.31 Natriumthiosulfat, Na2S2O3(CAS-RN 10102-17-7). 6.32 Nonan, C9H20(CAS-RN 111-84-2). 6.33 Helium, He, Reinheit 99,999 %. 6.34 Referenzsubstanzen jeder zu analysierenden Substanz, Reinheit mindestens 99 %. 6.35 Beispiele fr S

26、tamm- und Standardlsungen (siehe Anhang B). 6.35.1 Stammlsung I. Die Stammlsung durch entsprechende Verdnnung der Referenzsubstanzen (6.34) in z. B. iso-Octan (6.7) oder aus zertifizierten Standardmischungen herstellen. Die Konzentration jeder einzelnen Verbindung betrgt 100 g/ml in iso-Octan (6.7).

27、 Die Stammlsung I ist im Khlschrank (7.19) mindestens 12 Monate haltbar. Eine eventuelle Verdampfung des Lsemittels ist zu kontrollieren, z. B. gravimetrisch. Die Angaben der Hersteller beachten. DIN 38407-37:2013-11 10 6.35.2 Stammlsung (1. Verdnnung in Ethylacetat). Die Stammlsung I (6.35.1) durch

28、 eine 1:100-Verdnnung mit Lsungsvermittler (6.4) auf eine Konzentration von 1 g/ml je Komponente bringen. Die Verdnnung ist im Khlschrank (7.19) mindestens sechs Monate haltbar. Eine eventuelle Verdampfung des Lsemittels kontrollieren, z. B. gravimetrisch. 6.35.3 Lsung der internen Standards. Lsung

29、durch entsprechende Verdnnungen der internen Standards oder Standardlsungen (6.18 bis 6.30) mit Lsungsvermittler (6.4) herstellen, je Komponente z. B. 5 g/ml in Ethylacetat. Die Lsungen der internen Standards sind im Khlschrank (7.19) mindestens 12 Monate haltbar. Eine eventuelle Verdampfung des Lse

30、mittels kontrollieren, z. B. gravimetrisch. Die Angaben der Hersteller beachten. 6.35.4 Lsung der internen Standards zur Dotierung der Wasserproben. Lsung durch entsprechende Verdnnungen der internen Standards (6.18 bis 6.30) mit Ethylacetat (6.4) herstellen, je Komponente z. B. 200 ng/ml in Ethylac

31、etat. Die Lsungen der internen Standards sind im Khlschrank (7.19) mindestens sechs Monate haltbar. Eine eventuelle Verdampfung des Lsemittels kontrollieren, z. B. gravimetrisch. 6.35.5 Mehrpunktkomponentenlsung. Durch verschiedene Verdnnungen der 1. Verdnnung (6.35.2) mit iso-Octan (6.7) in 10-ml-M

32、esskolben (7.16) und Zugabe einer konstanten Menge z. B. 40 l der internen Standardlsung (6.35.3) die Kalibrierlsungen im Konzentrationsbereich von 1 ng/ml bis z. B. 160 ng/ml herstellen. Die Konzentration der internen Standards betrgt je Verdnnungsstufe 20 ng/l. Die Lsungen sind im Khlschrank (7.19

33、) mindestens sechs Monate haltbar. Eine eventuelle Verdampfung des Lsemittels kontrollieren, z. B. gravimetrisch. 7 Gerte 7.1 Allgemeines. Gerte oder Glasteile, die mit der Wasserprobe in Berhrung kommen, mssen frei von den zu analysierenden Substanzen sein. Dies kann durch Reinigung der Glasgerte (

34、siehe 9.1) erreicht werden. 7.2 Enghals-Standflaschen mit Glasstopfen, vorzugsweise Braunglasflaschen, Nennvolumen z. B. 1 000 ml oder 2 000 ml. 7.3 Trockenschrank. 7.4 Gaschromatograph (GC) mit Kapillarsulen, temperaturgesteuert, mit massenselektivem Detektor. 7.5 Quarzkapillarsulen, mit nicht pola

35、rer stationrer Phase, z. B. Innendurchmesser 300). 7.6 Mikroseparator, siehe DIN EN ISO 6468:1997-02, Bild C.1. 7.7 Magnetrhrstbchen, PTFE-ummantelt (PTFE = Polytetrafluorethylen). 7.8 Rhrer, Magnetrhrer oder Hochgeschwindigkeitsrhrer. 7.9 Rotationsverdampfer oder anderes geeignetes Verdampfungssyst

36、em. DIN 38407-37:2013-11 11 7.10 Sule zur Vorreinigung ber synthetisches Magnesium-Silicagel (Florisil), beispielsweise Lnge 600 mm, Innendurchmesser 5 mm, mit Vorratsgef, siehe Norm DIN EN ISO 6468:1997-02, Bild F.1. 7.11 Mikroliterspritzen, Nennvolumen z. B. 10 l, 100 l, 250 l, 1 000 l. 7.12 Probe

37、nvials, fr automatischen Probengeber. 7.13 Graduierte Reagenzglser, z. B. 10 ml. 7.14 Glasfaserfilter. 7.15 Rundkolben, z. B. 100 ml. 7.16 Messkolben, Nennvolumen z. B. 10 ml, 50 ml, 100 ml. 7.17 Pasteurpipetten aus Glas. 7.18 Wasserbad. 7.19 Khlschrank, Temperatur(4 3) C. 8 Probenahme und Probenvor

38、bereitung Proben unter Bercksichtigung der Festlegungen nach DIN EN ISO 5667-1 und DIN EN ISO 5667-3 nehmen, stabilisieren und handhaben. Die Standflaschen (7.2) nahezu vollstndig mit der Probe fllen. Dabei ein Vorsplen der Standflasche mit Probengut vermeiden, da es dadurch gegebenenfalls zu einer

39、Anreicherung der Schwebstoffanteile in der Probe kommen kann. Zur Probenahme Glasgerte oder Gerte aus nicht rostendem Stahl (z. B. Schpfbecher aus Glas) einsetzen. Kunststoffgerte vermeiden, da durch Adsorptionseffekte Blindwerte und Minderbefunde auftreten knnen. Darauf achten, dass keine strenden

40、Substanzen in die Probe gelangen und keine Verluste an zu bestimmenden Substanzen auftreten (siehe Abschnitt 4). Die Probe nach der Probenahme innerhalb von drei Tagen extrahieren. ANMERKUNG Gerade bei schwebstoffhaltigen Proben kann es zur Anlagerung der zu analysierenden Parameter an die Schwebsto

41、ffpartikel kommen. Hierdurch kann ein Minderbefund verursacht werden. Innerhalb von drei Tagen ist bei diesen Proben mit Verlusten 20 % bei den folgenden Parametern zu rechnen: 2,4DDE, 4,4DDE, 2,4DDD, 4,4DDD, 2,4DDT, 4,4DDT, cis- und trans-Chlordan, PCB. Die Extrakte im Khlschrank (7.19) gelagert in

42、nerhalb von drei Monaten analysieren. Gechlorte und/oder ozonierte Wasserproben durch Zugabe geeigneter Reduktionsmittel (z. B. 50 mg Natriumthiosulfat (6.31) je Liter Probe stabilisieren. DIN 38407-37:2013-11 12 9 Durchfhrung 9.1 Vorbehandlung der Glasgerte Smtliche zur Analytik verwendeten Glasger

43、te z. B. in einer Splmaschine reinigen und anschlieend im Trockenschrank (7.3) bei mindestens 105 C trocknen. Die Wirksamkeit dieser Behandlung durch Stichproben experimentell mittels Blindwertbestimmungen prfen. 9.2 Probenvorbehandlung Eine Probenvorbehandlung ist blicherweise nicht notwendig, wenn

44、 der Anteil der suspendierten Stoffe unter etwa 50 mg/l Wasser liegt (siehe DIN EN ISO 6468:1997-02, 7.1). Bei einem Gehalt grer als 50 mg/l die Probe ber ein Glasfaserfilter (7.14) filtrieren und das Filtrat untersuchen. ANMERKUNG Zur Bestimmung des Gehaltes der am Schwebstoff adsorbierten Paramete

45、r ist eine separate Probenahme/Schwebstoffprobenahme und Untersuchung notwendig. Dies ist jedoch nicht Gegenstand dieser Norm. 9.3 Extraktion Vor der Extraktion die Probe durch krftiges Schtteln homogenisieren. Eine definierte Menge des zu untersuchenden Wassers (z. B. 1 000 ml) direkt in der Standf

46、lasche (7.2) mit Schwefelsure (6.16) oder Natriumhydroxid-Lsung (6.17) auf einen pH-Wert von 7 einstellen. (Die Menge des zu untersuchenden Wassers gravimetrisch bestimmen). Die Probe mit z. B. 100 l interne Standardlsungen zur Dotierung (6.35.4) dotieren und anschlieend mit 25 ml Extraktionsmittel

47、(6.3) versetzen. Anschlieend die Probe 10 min mithilfe des Rhrers (7.8) auf hchster Stufe rhren. Darauf achten, dass der sich bildende Flssigkeitstrichter bis zum Flaschenboden reicht und somit eine vollstndige Durchmischung des Wasser/Lsemittelgemisches sichergestellt ist. Danach die Probe mindeste

48、ns 5 min verschlossen stehenlassen, damit sich eine gute Phasentrennung ausbilden kann. Mithilfe des Mikroseparators (7.6) und einer Pasteurpipette (7.17) die organische Phase abziehen und in einen Rundkolben (7.15) berfhren; dabei darauf achten, dass der erhaltene Extrakt wasserfrei ist (siehe folg

49、ende Anmerkung 1). ANMERKUNG 1 Bei strkeren Emulsionsbildungen oder zum Trocknen des Extraktes kann spatelspitzenweise Natriumsulfat direkt in den Mikroseparator (7.6) gegeben werden. ANMERKUNG 2 Gerade bei feststoff- und/oder tensidhaltigen Abwasserproben kann es zu Schwierigkeiten bei der Phasentrennung kommen. Hier empfiehlt es sich,