1、November 2008DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin
2、, gestattet.ICS 75.100!$QKU“1464050www.din.deDDIN 51396-2Prfung von Schmierstoffen Bestimmung von Abriebelementen Teil 2: Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)Testing of lubricants Determination of wear elements Part 2: Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (XRF)Essai
3、s des lubrifiants Dtermination des lments dabraision Partie 2: Spctromtrie de fluorescence de rayons X (FRX) dispersive enlongueurs dondeAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51396-2:1998-06www.beuth.deGesamtumfang 13 SeitenDIN 51396-2:2008-11 2 Inhalt Seite Vorw
4、ort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 4 3 Kurzbeschreibung 4 4 Chemikalien und Hilfsstoffe 5 5 Gerte. 5 6 Probenahme 7 7 Aufstellung der Kalibrierkurven 7 8 Durchfhrung 9 9 Angabe der Ergebnisse 10 10 Przision des Verfahrens. 10 Anhang A (informativ) Informationen zum Fundamentalpa
5、rameter-Verfahren . 12 Literaturhinweise . 13 DIN 51396-2:2008-11 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-12 AA Rntgenfluoreszenz-Analyse“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. DIN 51396 Prfung von Schm
6、ierstoffen Bestimmung von Abriebelementen besteht aus: Teil 1: Direkte Bestimmung durch optische Emissionsspektralanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Teil 2: Wellenlngendispersive Rntgenfluroeszenz-Analyse (RFA) nderungen Gegenber DIN 51396-2:1998-06 wurden folgende nderungen vorgenomm
7、en: a) die Auswahl der Elemente wurde an Teil 1 angeglichen; b) der Anwendungsbereich wurde an Teil 1 angeglichen; c) die Auswertung erfolgt nach dem Fundamentalparameter-Verfahren. Frhere Ausgaben DIN 51396-2: 1998-06 DIN 51396-2:2008-11 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt die Ermittlung des
8、 Gehaltes der Abriebelemente Al, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, Sn und Pb in Gebrauchtlen fest. Ihr Gehalt wird zur Beurteilung der Weiterverwendbarkeit von Schmierlen und zur Erkennung von erhhtem Verschlei von Motoren oder Getrieben bentigt. Zustzlich ist die Bestimmung der Additivelemente notwendig, um
9、wechselnde (Absorptions-)Einflsse der Matrix durch und bei Verwendung des Fundamentalparameter-Verfahrens (FP-Verfahren) zu bercksichtigen. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug
10、 genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 12331, Laborgerte aus Glas Becher DIN 51418-1, Rntgenspektralanalyse Rntgenemissions- und Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) Teil 1: Allgemeine Begriffe und Gr
11、undlagen DIN 51418-2, Rntgenspektralanalyse Rntgenemissions- und Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Messung, Kalibrierung und Auswertung DIN 51574, Prfung von Schmierstoffen Probenahme von Schmierlen aus Verbrennungskraftmaschinen DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse
12、 Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren DAB 2006, Deutsches Arzneibuch Ausgabe 20061), Kurzbeschreibung 3 Kurzbeschreibung Vor der Analyse muss die Gebrauchtlprobe homogenisiert werden. Dazu hat es sich bewhrt, die Probe auf 60 C zu erwrmen und anschlieend mindestens 1 m
13、in krftig zu schtteln. Die homogenisierte Probe ist dann umgehend in einem Probegef der Primrstrahlung einer Rntgenrhre auszusetzen. Die Impulsraten der dabei angeregten Rntgenfluoreszenz-Strahlung sowie die Impulsraten der Untergrundstrahlung werden gemessen. Der Zusammenhang zwischen Impulsraten u
14、nd Konzentrationen (Kalibrierung) wird mit einer Software berechnet, die Interelementeffekte (Matrixeffekte) auf Basis von Fundamentalparametern kompensiert (FP-Verfahren). Die Gehalte an Abrieb-Elementen in mg/kg lassen sich dann unter Anwendung dieser Kalibrierung ermitteln. Das Verfahren ist weit
15、gehend unabhngig von der Art der erfassten Verbindungen, von der Zusammensetzung der Probe und der Art der Begleitelemente. Nicht bercksichtigte Sauerstoffanteile ber einem Massenanteil von 5 % knnen zu Minderbefunden fhren (siehe auch Abschnitt 7). 1) Zu beziehen durch: Deutscher Apotheker-Verlag,
16、Stuttgart oder Govi-Verlag GmbH, Frankfurt/Main. DIN 51396-2:2008-11 5 4 Chemikalien und Hilfsstoffe 4.1 Allgemeines Es muss sichergestellt sein, dass die Standards nur bekannte Gehalte der anderen zu messenden Elemente enthalten und dass der Gehalt an weiteren Elementen (z. B. die Matrix CxHyOzselb
17、st (siehe hierzu auch Abschnitt 7), S in sulfonatischen Standards und von Abschnitt 1 abweichende Additivelemente) bekannt ist, um bei dem Fundamentalparameter-Verfahren bercksichtigt werden zu knnen. 4.2 Paraffinum perliquidum (dnnflssiges Paraffin) nach DAB 2006. 4.3 Sauerstoffhaltige Verbindung (
18、z. B. Dioctyladipat (C22H42O4). 4.4. lprobe, im eigenen Labor erhltlich. 4.5 llsliche Verbindungen mit definiertem Elementgehalt an Al, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, Sn und Pb sowie Mg, P, S, Ca und Zn zur Erstellung der entsprechenden Kalibrierkurven. ANMERKUNG Sulfonatische Standards sind in der Regel i
19、n Verbindung mit den drei oben genannten Flssigkeiten stabil. 4.6 Stammlsungen von Al, Si, Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, Sn und Pb und fr Korrekturzwecke Mg, P, S, Ca und Zn sowie gegebenenfalls weitere Additivelemente. 4.7 Kalibrierlsungen mit Massenanteilen von je 500 mg/kg Al, Si, Cl, Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, S
20、n und Pb, 0,500 0 % Mg, 1,000 % P, Ca und Zn sowie 2,500 % S, hergestellt durch Lsen der erforderlichen Menge der 2-Ethylhexanoate oder anderer llslicher Verbindungen in Paraffinum perliquidum. 4.8 2-Ethylhexansure, rein. 5 Gerte 5.1 Analysenwaage mit einem Skalenteilungswert von 0,1 mg. 5.2 Rhrvorr
21、ichtung, beheizbar. 5.3 Becher, z. B. nach DIN 12331. 5.4 bliches Laboratoriumsgert. 5.5 Software fr die Anwendung des Fundamentalparameter-Verfahren zur Berechnung der entsprechenden Korrekturfaktoren bei der Kalibrierung und zur Anwendung einer derartigen Kalibrierung bei der Auswertung von Proben
22、 (die Software kann Teil der Gertesoftware sein, separate Software ist ebenfalls mglich). 5.6 Wellenlngendispersives Rntgenspektrometer (siehe auch DIN 51418-1 und DIN 51418-2), das gestattet, die Impulsraten der in Tabelle 1 genannten Rntgenfluoreszenz-Strahlung zu messen. Fr die Bestimmung der jew
23、eiligen Gehalte eignet sich z. B. die in Tabelle 1 aufgefhrte Ausstattung des Rntgenspektrometers. Bei den Additivelementen ist die Stromstrke so zu whlen, dass fr die hchste Konzentration in der Impulshhenanalyse ein Pile-Up vermieden wird, damit ber den gesamten Konzentrationsbereich mit einem sch
24、malen“ Diskriminatorfenster gearbeitet werden kann. Die Abriebelemente sind mit Nettointensitten (unter Verwendung von Untergrundmessungen) zu ermitteln. DIN 51396-2:2008-11 6 Die Messzeit ist so zu whlen, dass fr eine 50-mg/kg-Kalibrierlsung etwa 10 000 Nettoimpulse gezhlt werden. Allerdings sollte
25、 die Messzeit auch nicht zu lange gewhlt werden, um Sedimentation zu vermeiden. So liegen die Elemente Al und Si hufig in unlslicher Form vor und neigen whrend der Messung zum Sedimentieren. Daher sind die Elemente Al und Si als Erste zu messen. Tabelle 1 Wellenlngen und Messparameter Element Linie
26、Spannung kV AnalysatorkristallDetektor PeakpositionbKeV Magnesium Mg-K 40 Multilayer PZ 1,254 Aluminium Al-K 40 PET PZ 1,487 Silicium Si-K 40 PET/InSb PZ 1,740 Phosphor P-K 40 PET/Ge PZ 2,013 Schwefel S-K 40 PET/Ge PZ 2,307 Chlor Cl-K 40 PET/Ge PZ 2,622 Zinn Sn-L 40 LIF 200/220 PZ 3,443 Calcium Ca-K
27、 40 LIF 200/220 PZ 3,691 Chroma Cr-K 50 LIF 200/220 PZ/SZ 5,414 EisenaFe-K 50 LIF 200/220 PZ/SZ 6,403 NickelaNi-K 50 LIF 200/220 PZ/SZ 7,477 KupferaCu-K 50 LIF 200/220 PZ/SZ 8,046 ZinkaZn-K 50 LIF 200/220 PZ/SZ 8,637 BleiaPb-L 50 LIF 200/220 SZ 12,613 MolybdnaMo-K 50 LIF 200/220 SZ 17,482 ZinnaSn-K
28、50 LIF 200/220 SZ 25,273 ANMERKUNG Fr die Bestimmung der jeweiligen Gehalte eignet sich z. B. die nachfolgend aufgefhrte Ausstattung des Rntgenspektrometers: Anode: Rhodium oder Chrom Strahlengang: Helium Messzellenfenster: Polypropylene-Folie, Dicke max. 6,3 m Mylar-Folie, Dicke ab 2,5 m (empfohlen
29、 wird 3,5 m) Detektor: Proportionalzhler (PZ) und Szintillationszhler (SZ), jeweils mit Impulshhen-Analysator aKollimator ist so zu whlen, dass Einflsse anderer Elemente minimiert werden. Bei Verwendung der Sn-K-Linie sollte die Software eine Schichtdickenkorrektur durchfhren. bUmrechnung in Winkel:
30、 2 = 2 arcsin (n )/( 2 d) mit n = 1; = Wellenlnge nm; 2 d = zweimal der Durchmesser vom jeweiligen Kristall nm. DIN 51396-2:2008-11 7 6 Probenahme Nach DIN 51574. 7 Aufstellung der Kalibrierkurven 7.1 Angaben zum Fundamentalparameter-Verfahren Einige Angaben und Erluterungen fr das Verstndnis des Pr
31、fverfahrens sind in Anhang A enthalten. 7.2 Herstellen der Kalibrierlsungen Da das Verfahren zur Bestimmung von Abriebelementen in Schmierstoffen dient, sollten die folgenden Additivgehalte bei der Aufstellung der Kalibrierkurven bercksichtigt werden: Ca: bis Massenanteilen von 0,500 % Mg: bis Masse
32、nanteilen von 0,100 % Zn: bis Massenanteilen von 0,500 % P: bis Massenanteilen von 0,200 % S: bis Massenanteilen von 2,500 % Beim Vorhandensein weiterer Additivgehalte mssen auch diese in den Kalibrierkurven bercksichtigt werden. Der erwartete Konzentrationsbereich in den zu vermessenen Proben muss
33、abgedeckt werden. Die Kalibrierlsungen sind direkt durch Mischen der einzelnen Stammlsungen und Paraffin dnnflssig oder durch Verdnnungen von handelsfertigen Lsungen herzustellen. Eventuell muss dabei leicht erwrmt werden (T 60 C), die Kalibriergemische mssen allerdings vor der Verwendung wieder die
34、 Raumtemperatur von 18 C bis 28 C angenommen haben. Falls einzelne Stammlsungen beim Verdnnen zum Ausfallen neigen, kann statt reinem Paraffin eine Mischung von Massenanteilen von 95 % Paraffin und Massenanteilen von 5 % 2-Ethylhexansure zum Verdnnen verwendet werden. Aus Tabelle 2 sind Empfehlungen
35、 der unterschiedlichen Konzentrationen zu entnehmen. Tabelle 2 Kalibrierlsungen Elemente Konzentrationen Al, Si, Cl, Sn, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Pb, Mo 5 | 10 | 25 | 50 | 100 | 250 | 500 mg/kg Mg 0,010 | 0,025 | 0,050 | 0,100 % P, Ca, Zn 0,050 | 0,100 | 0,250 | 0,500 % S 0,100 | 0,400 | 0,700 | 1,000 |
36、1,750 | 2,500 % Die Konzentrationstabelle der Kalibrierlsungen muss bei der Verwendung des Fundamentalparameter-Verfahrens alle in der jeweiligen Probe enthaltenen Elemente (einschlielich C, H und O) enthalten. Bei Verwendung sulfonatischer Ausgangslsungen sind neben den Konzentrationen des Analyten
37、 auch die Konzentrationen des Schwefels in die Berechnungen der Kalibrierkurve einzubeziehen, fr die Kalibrierung des Schwefels sind diese Werte jedoch nicht anzuwenden. DIN 51396-2:2008-11 8 Sollen Mehrelementlsungen verwendet werden, ist darauf zu achten, dass die Konzentrationen der verschiedenen
38、 Elemente unabhngig voneinander sein mssen, um Linienberlagerungen kompensieren zu knnen (Verdnnungsreihen erlauben nicht, die Empfindlichkeit fr den Analyten von einer Linienberlagerung eines Begleitelementes zu separieren). 7.3 Messung der Impulsraten Die nach 7.2 hergestellten und wieder auf Raum
39、temperatur gebrachten Kalibrierlsungen sowie die Nulllsung werden in Probegefe gefllt und nacheinander der Primrstrahlung der Rntgenrhre ausgesetzt. Die einzelnen Elemente und die dazugehrigen Untergrundstrahlungen werden gemessen. Die Nettoimpulsraten werden durch Differenzbildung mit den jeweilige
40、n Untergrundstrahlungen ermittelt. 7.4 Kalibrierkurven 7.4.1 Mglichkeit A Die Kalibriergerade fr den Analyten (i) ist mit korrigierten Intensitten I(i,korr)zu erstellen. Diese lassen sich wie folgt berechnen: +=jjjiiiKII1001)(),()gem,()korr,(1) Dabei ist I(i,korr)die korrigierten (Netto)Intensitten
41、des Analyten (i); I(i,gem)die gemessenen (Netto)Intensitten des Analyten (i); (i,j)der Korrekturkoeffizient zur Bercksichtigung des Einflusses der Begleitelemente j auf die gemessene Intensitt des Analyten (i); K(j)der Massenanteil des Begleitelementes j in Prozent. Die aus dieser Kalibrierung abgel
42、eitete Analysenfunktion zur Bestimmung der Massenanteils K(i)des Analyten in Prozent hat die Form: +=jjjiiiiiKIbaK1001)(),()gem,()()()(2) Dabei ist K(i)der Massenanteil des Analyten (i); a(i)der Ordinatenabschnitt der Analysenfunktion; b(i)die Steigung der Analysenfunktion; I(i,gem)die gemessenen (N
43、etto)Intensitten des Analyten (i); (i,j)der Korrekturkoeffizient zur Bercksichtigung des Einflusses der Begleitelemente j auf die gemessene Intensitt des Analyten (i); K(j)der Massenanteil des Begleitelementes j in Prozent. DIN 51396-2:2008-11 9 Mit der Software sind die Korrekturkoeffizienten (i,j)
44、nach dem Fundamentalparameter-Verfahren zu berechnen. Je nach Software knnen hierbei die Einflsse aller Begleitelemente oder aber nur diejenigen der Elemente mit hohen Gehalten (Additive Mg, P, S, Ca und Zn) bercksichtigt werden. 7.4.2 Mglichkeit B Die Kalibriergerade fr den Analyten ist mit korrigi
45、erten Intensitten I(korr)zu erstellen. Diese lassen sich wie folgt berechnen: ( )()()()gem()korr(,nljKKKMIIK= (3) oder ( )()()()gem()()()(,nljiiiKKKMIbaKK+= (4) Dabei ist I(korr)die korrigierte (Netto)Intensitt des Analyten; I(gem)die gemessene (Netto)Intensitt des Analyten; K(i)der Massenanteil des
46、 Analyten (i); a(i)der Ordinatenabschnitt der Analysenfunktion; b(i)die Steigung der Analysenfunktion; M der Matrixkorrekturkoeffizient; K(j.n)der Massenanteil der Begleitelemente j.n in Prozent. 8 Durchfhrung 8.1 berprfung Nach der Aufstellung der Kalibrierkurven oder der Inbetriebnahme des vorkali
47、brierten Gertes sind die Kalibrierkurven zu berprfen. Dafr werden mindestens zwei Proben aufgestellt. Paraffinl (z. B. Standard 900 mg/kg + Paraffin 1 + 9 entspricht Elementkonzentration von 90 mg/kg) Sauerstoffhaltige Flssigkeit (z. B. Dioctyladipat) (z. B. Standard 900 mg/kg + Ester 1 + 9, so dass
48、 die zu messende Lsung einen Sauerstoffanteil von mindestens 15 % enthlt) Die erste Probe dient zur berprfung der Wiederfindung von Abriebelementen in einfacher Matrix. Die korrekte Kompensation eventueller Sauerstoffgehalte ber 5 % wird mit der zweiten Probe getestet. Zustzlich wird eine berprfung in krzeren Zeitrumen mit einer im Labor gebruchlichen Probe empfohlen. Mit dieser Probe wird sichergestellt, dass auch in einer realen additivierten Probe korrekte Ergebnisse erzielt werden. Eventuell kann auch diese Probe im Verhltnis
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