1、Juni 2009DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 7DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, ge
2、stattet.ICS 75.080!$V*D“1510733www.din.deDDIN 51408-2Prfung von Minerall-Kohlenwasserstoffen Bestimmung des Chlorgehaltes Teil 2: Mikrocoulometrische Bestimmung, oxidatives VerfahrenTesting of mineral oil hydrocarbons Determination of chlorine content Part 2: Microcoulometric determination, oxidatio
3、n methodEssais des hydrocarbures base dhuiles minrales Mthode pour dterminer la teneur en chlore Partie 2: Mthode microcoulomtrique, procd par oxydationAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN V 51408-2:1987-05www.beuth.deGesamtumfang 10 SeitenDIN 51408-2:2009-06 2
4、Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 4 3 Kurzbeschreibung 4 4 Gerte. 5 4.1 Prfgert 5 4.1.1 Allgemeines. 5 4.1.2 Verbrennungsofen 5 4.1.3 Verbrennungsrohr 5 4.1.4 Titrationszelle 6 4.1.5 Mikrocoulometer. 7 4.2 Dosierspritzen. 7 4.3 Gassammelgefe 7 5 Chemikalien. 7
5、6 Vorbereitung 8 6.1 Vorbereitung der Titrationszelle 8 6.2 Vorbereitung des Verbrennungsofens . 8 6.3 Mikrocoulometereinstellung 8 6.4 Probenmenge 8 7 Kalibrierung. 8 7.1 Allgemeines. 8 7.2 Peakformoptimierung. 8 8 Durchfhrung 9 8.1 Allgemeines. 9 8.2 Dosiergeschwindigkeit. 9 9 Auswertung . 9 10 An
6、gabe der Ergebnisse 9 11 Przision 10 11.1 Wiederholbarkeit, r . 10 11.2 Vergleichbarkeit, R . 10 DIN 51408-2:2009-06 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-42 AA Prfung von flssigen Kraftstoffen und Heizlen“ im Fachausschuss fr Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normen
7、ausschusses Materialprfung (NMP) erarbeitet. nderungen Gegenber DIN V 51408-2:1987-05 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) normative Verweisungen wurden ergnzt; b) die Bezeichnung wurde gestrichen; c) im Bild 1 fr das Prfgert wurde die Angabe Helium“ durch den allgemeinen Begriff Trgergas“ erse
8、tzt; d) die Przisionsangaben wurden ergnzt. Frhere Ausgaben DIN V 51408-2: 1987-05 DIN 51408-2:2009-06 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmung des Chlorgehaltes in flssigen und gasfrmigen Minerall-Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt bis 450 C fest, deren Massenan
9、teil an Chlor im Bereich von 0,5 mg/kg bis 500 mg/kg liegt. Proben mit einem Massenanteil an Chlor ber 500 mg/kg knnen nach Verdnnen mit chlorfreiem Lsemittel analysiert werden. Es stren Stickstoff-, Phosphor-, Schwefel-, Brom-, Iod- sowie Schwermetallverbindungen. Schwefel strt, wenn er um den Fakt
10、or 102grer ist als der Chlorgehalt, Stickstoff, wenn er um den Faktor 6,5 104grer ist. Brom wird zu 37 % als Chlor angezeigt, Iod zu 20 %. Bei Verwendung eines Absorptionsrohres (Kupferoxiddrahtstckefllung) im Ofen, knnen Proben mit bis zu 10 % Massenanteil Stickstoff, 6 % Massenanteil Schwefel, 10
11、% Massenanteil Phosphor analysiert werden. ANMERKUNG Mit Zusatzeinrichtungen knnen auch Feststoffe dosiert werden. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei u
12、ndatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51610, Prfung von Flssiggasen Probenahme DIN 51853, Prfung von Brenngasen Probenahme 3 Kurzbeschreibung Die Probe wird in einem Inertgasstrom verdampft und unter Zugabe von Sauersto
13、ff verbrannt. Verbrennung S, C, H, N, Cl, P + O2bei 1050 C SO2 SO3 CO2H2O NO NO2HCl/Cl2P2O5 Die Reaktionsprodukte werden in die, mit einem geeigneten Elektrolyten befllte Titrationszelle gesplt. Unter diesen Bedingungen wird das gesamte in der Probe vorhandene Chlor in Chlor(Cl)-Ionen umgesetzt. Die
14、se Cl-Ionen werden in der Titrationszelle mit Silber(Ag+)-Ionen, die von einer Silberanode erzeugt werden, bis zum ursprnglichen Zellengleichgewicht titriert. Reaktion an der Kathode Ag+ Cl AgCl Ag+ HCl AgCl + H+Ag+ HCl AgCl + H+Die Verringerung der Ag+-Konzentration wird automatisch durch ein elekt
15、ronisches System (Potentiostat und vier Elektroden) kompensiert. Der durch die Generatorelektroden flieende Strom, der das ursprngliche Zellengleichgewicht wieder herstellt, wird integriert. DIN 51408-2:2009-06 5 Generierung an der Anode Ag Ag+ eAgo Ag+ 1e Ag e Ag+ Die bei diesem Vorgang bentigte un
16、d gemessene Strommenge ist ein genaues Ma fr die Chlorid-Ionen im Verbrennungsgas. Diese Chlorid-Ionenmenge ist der Menge des Chlorgehaltes in der verbrannten Probe proportional. 4 Gerte bliches Laboratoriumsgert sowie zustzlich: 4.1 Prfgert 4.1.1 Allgemeines Der Aufbau des Prfgerts ist im Bild 1 sc
17、hematisch dargestellt. 4.1.2 Verbrennungsofen Der Verbrennungsofen (1) liegend oder stehend, besteht aus einer oder bis zu drei separat elektrisch beheizten Zonen. Im Verbrennungsofen (1) befindet sich das Verbrennungsrohr (2) aus Kieselglas. Im Einspritzteil wird die Probe im Inerttrgergasstrom ver
18、dampft. Im Ofenzentrum wird die Probe im Sauerstoff-Trgergasstrom verbrannt. Die Temperatur muss zur vollstndigen Verbrennung der organischen Bestandteile und zur Freisetzung aller Chlorverbindungen ausreichen. 4.1.3 Verbrennungsrohr Das Verbrennungsrohr (2) ist so konstruiert, dass die Probe in ein
19、er Inertgasatmosphre verdampft bzw. pyrolysiert und anschlieend in eine sauerstoffhaltige Atmosphre zur Verbrennung gesplt wird. Der Rohreingang ist mit einem Septum oder einem anderen gasdichten System verschlossen. Durch Einsetzen eines Absorptionsrohres, gefllt mit Kupferoxiddrahtstcken, in den V
20、erbrennungsrohr-ausgang knnen strende Stickstoff-, Schwefel- und Phosphorverbindungen entfernt werden. ANMERKUNG Um eine vollstndige Verbrennung aller eventuell auftretenden Rupartikel zu erreichen, kann ein grerer Quarzwattestopfen in die Mitte des Verbrennungsrohres (2) gegeben werden. DIN 51408-2
21、:2009-06 6 Legende 1 Verbrennungsofen 2 Verbrennungsrohr 3 Titrationszelle 4 Magnetrhrwerk 5 Mikrocoulometer 6 Integrator mit Drucker/Plotter 7 Sauerstoff 8 Trgergas Bild 1 Prfgert 4.1.4 Titrationszelle Die Titrationszelle (3) enthlt ein Sensor-Referenz-Elektrodenpaar zur Anzeige der Titrant-Ionenko
22、nzentration und ein Generator-Elektrodenpaar zur Aufrechterhaltung der Titrant-Ionenkonzentration in der Elektrolyt-lsung. Die Elektrodenpaare knnen auch als Doppelelektroden ausgebildet sein. Die Titrationszelle (3) hat einen Gaseingang zum Anschluss an das Verbrennungsrohr (2) und einen Gasaus-gan
23、g zum Anschluss an ein Abgassystem. Die Titrationszelle (3) ist lichtempfindlich und steht auf einem Magnetrhrwerk (4) in einer Zellbox. Die metallene Zellbox wirkt als Faradayscher Kfig und dient gleichzeitig zur Abschirmung gegen elektromag-netische Strungen. Der Zelleingang sollte eine Temperatur
24、 von 90 C haben, um eine Wasserkondensation zu verhindern. Zu diesem Zweck kann das Eingangsrohr der Zelle mit einem elektrischen Heizband umwickelt werden. ANMERKUNG Zum Trocknen des Verbrennungsgases empfiehlt es sich, eine kleine Waschflasche mit Schwefelsure 20= 1,84 g/ml vor die Titrationszelle
25、 (3) zu schalten. DIN 51408-2:2009-06 7 4.1.5 Mikrocoulometer Das Mikrocoulometer (5) misst die Potentialdifferenz der Sensor-Referenz-Elektroden (Konzentrationskette) zur vorgegebenen Bezugsspannung. Diese wird verstrkt und bewirkt, dass an der Generatoranode Ag+-Ionen proportional zur Abweichung v
26、om Sollwert entstehen. Das Mikrocoulometer-(Integrator/Schreiber)-Ausgangssignal ist die Spannungsdifferenz, die der Generator-strom an variablen Widerstnden erzeugt, also ein direktes Ma des Stromflusses. Dosierspritzen Fr Gase sind gasdichte Spritzen ab 0,1 ml Nennvolumen zu verwenden. Fr Flssigke
27、iten sind Mikroliterspritzen ab 1 l Nennvolumen zu verwenden. Das maximale Nennvolumen der Spritzen fr Flssigkeiten und Gase ist abhngig vom benutzten Gertesystem. Die Nadellnge ist ausreichend, wenn bei der Dosierung die Nadelspitze in die heie Verdampferzone reicht. ANMERKUNG Zur Dosierung von Fls
28、sigkeiten wird eine Spritze mit Dosiervorrichtung empfohlen. Die Gas- und Flssigkeitsspritzen sollten Nadeln mit seitlicher Austrittsffnung haben. 4.2 Gassammelgefe Gassammelgefe, nach DIN 51610 bei Flssigkeiten oder nach DIN 51853 bei Brenngasen. 5 Chemikalien 5.1 Allgemeines Sofern nicht anders vo
29、rgeschrieben, sind Chemikalien des Reinheitsgrades zur Analyse“ zu verwenden. Als Wasser ist nur destilliertes Wasser, kein ber Ionenaustauscher vollentsalztes Wasser, zu verwenden. 5.2 Chemikalien, entsprechend der Gertevorschrift. 5.3 Elektrolytlsungen, entsprechend der Gertevorschrift. 5.4 Trgerg
30、as/Splgas, Helium oder Argon mit einem Volumenanteil von 99,995 % in Druckgasflaschen. 5.5 Reaktionsgas, Sauerstoff mit einem Volumenanteil von 99,995 % in Druckgasflasche. 5.6 Bezugslsung, fr flssige Proben aus stabilen Chlorverbindungen (wie z. B. Chlorbenzol) in chlorfreiem Lsemittel. 5.7 Referen
31、zgas, aus stabilen Chlorverbindungen in einem chlorfreien Mischgas, das dem Probengas entspricht. Referenzgase sollten nicht lnger als eine Woche aufbewahrt werden. 5.8 Integrator. DIN 51408-2:2009-06 8 6 Vorbereitung 6.1 Vorbereitung der Titrationszelle Die Titrationszelle (3) wird gereinigt und en
32、tsprechend der jeweiligen Gertevorschrift vorbereitet. 6.2 Vorbereitung des Verbrennungsofens Einstellen der Arbeitsbedingungen nach Angabe der jeweiligen Gertevorschrift und entsprechend der Probenart. 6.3 Mikrocoulometereinstellung Die Mikrocoulometereinstellung wird der jeweiligen Gertevorschrift
33、 entsprechend, abhngig von der Chlorkonzentration, eingestellt. 6.4 Probenmenge Die Probenmenge ist abhngig vom Chlorgehalt der jeweiligen Probe und des benutzten Gertetyps zu whlen. Anhaltspunkte fr die Probemenge sind in Tabelle 1 aufgefhrt. Tabelle 1 Empfohlene Probemenge in Abhngigkeit vom Chlor
34、gehalt Probe Volumen Massenanteil an Chlor Flssig 50 l Gasfrmig 5 ml 1 bis 100 mg/kg 7 Kalibrierung 7.1 Allgemeines Das Chlor-Kalibriergemisch (fest, flssig, gasfrmig) ist so zu whlen, dass die Konzentration und Art des Kalibriergemisches etwa der Probe entspricht. Es sind gleiche Volumina fr Probe
35、und Kalibriergemisch zu dosieren. 7.2 Peakformoptimierung Es ist wichtig, durch richtige Wahl der Mikrocoulometereinstellung die Peakform zu optimieren, so dass weder Tailing (siehe b in Bild 2) noch berschwingen (siehe c in Bild 2) auftritt. Anzustreben ist die Peakform a in Bild 2. Legende a anzus
36、trebende Peakform b Tailing c berschwingen Bild 2 Peakformoptimierung ANMERKUNG Eine Vernderung der Bezugsspannung sollte nur in kleinen Schritten vorgenommen werden, da es sonst durch Ag+-Ausscheidung leicht zu Strungen kommen kann. DIN 51408-2:2009-06 9 8 Durchfhrung 8.1 Allgemeines Die Probendosi
37、erung erfolgt bei Gasen mit gasdichten Spritzen, bei Flssigkeiten mit Mikroliterspritzen zur Einspritzung in das Schiffchen im Brennrohr. Fr die Dosierung von Feststoffen sind Zusatzeinrichtungen notwendig. 8.2 Dosiergeschwindigkeit Die Dosiergeschwindigkeit wird abhngig von der Probenart und des je
38、weiligen Gertetyps so gewhlt, dass eine einwandfreie, absolut rufreie Verbrennung sichergestellt wird. Der Einsatz eines Dosierautomaten ist empfehlenswert. 9 Auswertung Der Chlorgehalt wird als Massenanteil w(Cl) in mg/kg durch direkten Vergleich der Integratoreinheiten bzw. der Peakflchen nach fol
39、gender Gleichung berechnet: 1221B)Cl(VEVAww=Dabei ist Bw der Massenanteil der Bezugsmischung, in mg/kg; A die Integratoreinheiten der Probe; E die Integratoreinheiten der Bezugsmischung; 1 die Dichte der Bezugsmischung, in g/ml; 2 die Dichte der Probe, in g/ml; 1V das Volumen der Bezugsmischung, in
40、l bzw. ml; 2V das Volumen der Probe, in l bzw. ml. Zur Auswertung des Chlorgehaltes kann auch die bei manchen Gertetypen vorhandene elektronische Auswerteeinheit, unter Verwendung eines speziell ermittelten Ausbeute-Korrekturfaktors, benutzt werden. 10 Angabe der Ergebnisse Der Gehalt an Chlor ist u
41、nter Hinweis auf diese Norm als Massenanteil w(Cl) in mg/kg anzugeben. BEISPIEL 1 Flssige Probe (f), Massenanteil an Chlor (Cl): 500 mg/kg: Gesamtchlorgehalt DIN 51408-2-f-500 mg/kg BEISPIEL 2 Gasfrmige Probe (g), Massenanteil an Chlor (Cl): 400 mg/kg: Gesamtchlorgehalt DIN 51408-2-g-400 mg/kg DIN 5
42、1408-2:2009-06 10 11 Przision 11.1 Wiederholbarkeit, r Der Unterschied zwischen zwei Ergebnissen, die von demselben Beobachter mit demselben Gert unter konstanten Arbeitsbedingungen an derselben Probe ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in eine
43、m von zwanzig Fllen die in Tabelle 2 angegebenen Werte berschreiten. 11.2 Vergleichbarkeit, R Der Unterschied zwischen zwei einzelnen und unabhngigen Ergebnissen, die von verschiedenen Beobachtern in verschiedenen Laboratorien an gleichen Proben ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und k
44、orrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen die in Tabelle 2 angegebenen Werte berschreiten. Tabelle 2 Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit Chlorgehalt Wiederholbarkeit Vergleichbarkeit Massenanteil in mg/kg Massenanteil in mg/kg Massenanteil in mg/kg bis 2 0,2 0,4 ber 2 bis 4 0,3 0,6 ber 4 bis 10 0,5 1,0 ber 10 bis 30 1,0 3,0 ber 30 bis 60 3,0 10 ber 60 bis 100 8 18 ber 100 bis 500 30 70
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