1、Februar 2014DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 11DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berl
2、in, gestattet.ICS 75.160.20!%*3k“2071672www.din.deDDIN 51637Flssige Minerallerzeugnisse Bestimmung des Gehaltes an biostmmigen Kohlenwasserstoffen inDieselkraftstoffen und Mitteldestillaten mittelsFlssigszintillationsmessungLiquid petroleum products Determination of the bio-based hydrocarbon content
3、 in diesel fuels and middle distillatesusing liquid scintillation methodProduits ptroliers liquides Dtermination de la teneur en composantes bio hydrocarbones dun gazole, fueldomestique et distillats moyens par mthode de scintillation liquideAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Be
4、rlin www.beuth.deGesamtumfang 19 SeitenDIN 51637:2014-02 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Symbole, Abkrzungen, Einheiten 4 4 Kurzbeschreibung 6 5 Chemikalien . 6 6 Gerte . 7 7 Probenahme 7 8 Kalibrierung . 8 9 Messung 10 10 Auswertung mittels Berechnung
5、 des HVO-Gehalts in Volumenprozent (% (V/V) 11 11 Angabe der Ergebnisse 13 12 Przision 13 13 Prfbericht . 14 Anhang A (informativ) Grundlagen der Flssigszintillationstechnik 15 Literaturhinweise . 19 DIN 51637:2014-02 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-42 AA Prfung von fl
6、ssigen Kraftstoffen und Heizlen“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einig
7、e oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51637:2014-02 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur direkten Bestimmung des biostmmigen (en: Hydrogenated Vegetable Oil, HVO) Kohlenwasserstoffanteils in marktblichen Dieselkraftstoffen ber den 14C-Gehalt mit Hilfe
8、 der Flssigszintillationsmessung fest. Da der 14C-Gehalt als Summe sowohl aus dem biostmmigen Anteil von HVO, als auch von in Dieselkraftstoff enthaltenem Biodiesel (en: Fatty Acid Methyl Ester, FAME) stammen kann, wird der FAME-Gehalt ber eine infrarotspektroskopische Bestimmung nach DIN EN 14078 s
9、eparat ermittelt, so dass anschlieend durch Differenzbildung/Bilanzierung auch der biostmmige HVO-Gehalt ermittelt werden kann. ANMERKUNG 1 Die ggf. erforderlichen Besonderheiten fr die ebenfalls mit dieser Messtechnik mgliche Untersuchung von Ottokraftstoffen (mit Ethanol, Ethyl-tert-butylether (ET
10、BE) und anderen biostmmigen sauerstoffhaltigen Komponenten) werden bei Bedarf spter in einer eigenen Norm beschrieben. ANMERKUNG 2 Zur Bestimmung des Anteils an biostmmigen Produkten gibt es eine Reihe weiterer Prfverfahren wie z. B. ASTM D 6866; diese benutzen aber meist andere Verfahrensschritte.
11、Die ursprngliche Verbrennung des organischen Probematerials zu Kohlenstoffdioxid mit anschlieender Bestimmung ber Carbonat wurde wegen unzureichender Przision aus der Norm gestrichen und durch einen Hinweis auf einen Benzolsyntheseschritt und Endbestimmung mit Flssigszintillationsmessung ersetzt. Di
12、ese alternativen Verfahren sind jedoch wesentlich aufwendiger als die hier dargestellte direkte Flssigszintillationsmessung in der flssigen Kraftstoffprobe. ANMERKUNG 3 Fr die Zwecke dieses Dokuments wird zur Angabe des Massenanteils einer Substanz der Ausdruck % (m/m)“ und fr den Volumenanteil eine
13、r Substanz der Ausdruck % (V/V)“ verwendet. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verw
14、eisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51750-1, Prfung von Minerallen Probenahme Allgemeines DIN 51750-2, Prfung von Minerallen Probenahme Flssige Stoffe DIN EN 14078, Flssige Minerallerzeugnisse Bestimmung des Gehaltes an Fettsuremeth
15、ylester (FAME) in Mitteldestillaten Infrarotspektrometrisches Verfahren DIN EN ISO 3170, Flssige Minerallerzeugnisse Manuelle Probenahme DIN EN ISO 3171, Flssige Minerallerzeugnisse Automatische Probenahme aus Rohrleitungen DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr d
16、ie Przision von Prfverfahren 3 Symbole, Abkrzungen, Einheiten Die in diesem Dokument verwendeten Symbole und Abkrzungen nach ISO 80000-10 und ISO 11929 sind in Tabelle 1 angegeben. DIN 51637:2014-02 5 Tabelle 1 Symbole, Abkrzungen, Einheiten Abkrzung Bedeutung FAME Fettsure-Methylester/Bio-Diesel (e
17、n: Fatty Acid Methyl Ester) FOM Qualittskennzahl (en: Figure of Merit) HVO Hydriertes Pflanzenl (en: Hydrogenated Vegetable Oil) IR Infrarotspektrometrie LSC Flssigszintillationsverfahren (en: Liquid Scintillation Counting) NIST National Institute of Standards and Technology PMT Sekundrelektronenver
18、vielfacherrhre (en: Photomultiplier Tube) PTB Physikalisch Technische Bundesanstalt SQP (E) Quenchparameter auf Basis des Spektrums des externen Standards (en: spectral quench parameter of the external standard) TR-LSC zeitaufgelstes Flssigszintillationsverfahren (en: time resolved liquid scintillat
19、ion counting) Quench jede Art von Energieverlust des beta-Teilchens vor der Detektion durch die PMT tSIE-Wert Quench Parameter auf der Basis des transformierten Spektrums des externen Standards (en: transformed spectral index of the external standards) Einheit Bedeutung dpm Einheit der Aktivitt/(rad
20、ioaktive) Zerflle je Minute (en: disintegration per minute), 60 dpm = 1 Bq cpm vom Messgert registrierte Zhlrate (Impulse je Minute) (en: counts per minute) Symbol Bedeutung Dichte (einer Kraftstoffprobe), in kg/m3xcarbonGehalt an Kohlenstoff, in % (m/m) A spezifische Aktivitt, in dpm/ml AB0spezifis
21、che Aktivitt von mineralischem Diesel, in dpm/ml AFAMEspezifische Aktivitt von FAME, in dpm/ml AHVOspezifische Aktivitt von HVO, in dpm/ml B Hintergrundrauschen (en: background), in cpm E Zhlausbeute (en: Efficiency), in % lavdurchschnittliche Kettenlnge eines FAME-Molekls (dimensionslos) acarbonmas
22、senspezifische Aktivitt je Gramm Kohlenstoff, in dpm/g C V Volumen der Probe, in ml YFAMEGehalt an FAME, in % (V/V) YHVOGehalt an HVO, in % (V/V) DIN 51637:2014-02 6 4 Kurzbeschreibung Ein Aliquot der zu untersuchenden Probe wird mit einem geeigneten Anteil Szintillationscocktail in einem Szintillat
23、ionsflschchen versetzt und in das Flssigszintillationsspektrometer (siehe 6.5) eingesetzt. Die beim Zerfall der 14C-Atome entstehenden Elektronen (Beta-Strahlung) erzeugen mit Hilfe des Cocktails Photonen, die von Photomultipliern detektiert und mit Hilfe eines Vielkanalanalysators gezhlt und als En
24、ergieverteilung der Elektronen fr die weitere Auswertung der Zhlrate dargestellt werden. Nach Bereinigung der Untergrundeffekte und Korrektur um ggf. vorhandene Quencheffekte wird eine spezifische 14C-Aktivitt errechnet, die ein Ma fr den biogenen Anteil in der Probe ist. Fr eine Differenzierung des
25、 biogenen Anteils in FAME und HVO wird zustzlich der FAME Gehalt in % (V/V) per IR nach DIN EN 14078 ermittelt und verrechnet. Es wird ausdrcklich empfohlen, das Verhltnis zwischen Probe und Cocktail den Anforderungen der Messung entsprechend mit dem Ziel einer mglichst hohen Zhlrate zu optimieren,
26、da die Leistungsfhigkeit der Messung stark von diesem Verhltnis abhngt. 5 Chemikalien 5.1 Allgemeines Es drfen nur Chemikalien mit bekanntem hohen Reinheitsgrad verwendet werden, im Besonderen ist darauf zu achten, dass alle verwendeten Chemikalien frei von radioaktiven Kontaminationen sind. Speziel
27、l Szintillationscocktails knnen erhhten Hintergrund durch 40K und/oder 14C aufweisen und damit die Messung erschweren. Fr maximale Empfindlichkeit sollten nur Szintillationscocktails frei von diesen Kontaminationen verwendet werden. 5.2 Szintillationscocktails Es wird fr die Bestimmung der biogenen
28、Komponente in Kraftstoffen ein rein organischer Cocktail empfohlen, der frei von Emulgatoren fr maximale Zhlausbeute und hchste Aufnahmekapazitt fr die zu messende Probe ist. Beim Einsatz von Szintillationscocktails ist zu beachten, dass das Mindesthaltbarkeitsdatum des Cocktails nicht berschritten
29、wird. Aus gesundheitlichen Grnden sind sogenannte Safer-Cocktails“ vorzuziehen, da sie hhere Flammpunkte, geringere Dampfdrcke und eine geringere Toxizitt zeigen und biologisch abbaubar sind. Ein geeigneter Cocktail ist z. B. Ultima Gold F1). Dieser Cocktail ist auch fr andere Kraftstoffe, z. B. Ott
30、okraftstoffe, geeignet. WARNUNG Lsemittel sind entzndlich und gesundheitsschdlich. 5.3 Standards 5.3.1 Allgemeines Bei den Standards wird in sogenannte Kalibrierstandards zur Kalibrierung des Messgertes und in interne Standards oder Quenchstandards zur Bestimmung der spezifischen Aktivitt der Messpr
31、obe unterschieden. 5.3.2 Kalibrierstandards, zur Kalibrierung von Szintillationszhlern verwendete Standards, bestehend aus einer 3H-, 14C- und Background-Probe in Szintillationsflschchen. Die Standards sind im Handel erhltlich und drfen nur verwendet werden, wenn das Mindesthaltbarkeitsdatum eingeha
32、lten ist. Die Kalibrierstandards sollten auf Standards der nationalen metrologischen Institute wie PTB, NIST oder andere rckfhrbar sein. 5.3.3 Interne 14C-Standards sind im Handel sowohl gelst als auch als Feststoffe erhltlich. Die Zugabe des internen 14C-Standards darf den Quench der Probe nicht ve
33、rndern. Die Menge des zugegebenen Standards sollte deshalb klein sein und die markierte Probe keinen starken Quencher darstellen. Ein geeigneter 14C-Standard wre zum Beispiel 14C-Toluol. Die Aktivitt dieses Standards sollte wieder auf Standards der PTB oder vergleichbarer Institutionen rckfhrbar sei
34、n. 1) Ultima Gold F ist ein Beispiel fr ein geeignetes handelsbliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieses genannten Produktes durch das DIN. DIN 51637:2014-02 7 5.3.4 Quenchreihen bestehen aus einer Serie von Standards glei
35、cher Aktivitt, denen unterschiedliche Mengen an Quencher zugesetzt werden. Quenchreihen sind mit ausreichender Genauigkeit (Abweichung von der Soll-Aktivitt 2 %) im Handel erhltlich. Mit geeigneten 14C-Standards knnen die Quenchreihen aber auch selbst hergestellt werden. Der Vorteil der im Handel er
36、hltlichen Quenchreihen ist die Angabe eines Mindesthaltbarkeitsdatums. Werden Quenchreihen selbst hergestellt, sollte der 14C-Standard geringe Reaktivitt zeigen und gut in organischen Szintillationscocktails lslich sein. 6 Gerte Da die vorliegenden Proben maximal die natrlich auftretende 14C-Aktivit
37、t aufweisen, mssen alle Gefe sorgfltig gereinigt werden. Es muss speziell darauf geachtet werden, alle Materialien zu vermeiden, die natrliche Radioaktivitt enthalten knnten. Im Zweifelsfall mssen verwendete Materialien auf radioaktive Kontaminationen durch geeignete Verfahren (z. B. Messen von Blin
38、dproben) berprft werden. 6.1 Szintillationsflschchen stehen kommerziell als 20 ml Glasflschchen oder Flschchen aus Polyethylen zur Verfgung. Wegen des geringeren Backgrounds sind Szintillationsflschchen aus Polyethylen den Glasflschchen mit ihrem natrlichen Gehalt an 40K vorzuziehen. Es ist zu beach
39、ten, dass Komponenten anderer Kraftstoffe, z. B. Dieselkraftstoffe, aromatische Molekle enthalten, die whrend der Messzeit durch die Wandung der Plastikflschchen diffundieren knnen. In diesen Fllen sind Teflonflschchen oder mit Teflon beschichtete Szintillationsflschchen zu verwenden. 6.2 Dispensett
40、e, verstellbar von 1,0 ml bis 10,0 ml, die mit Fehlergrenzen von hchstens 0,5 % frdert. ANMERKUNG Dispensetten vereinfachen die Dosierung der recht viskosen Szintillationscocktails. 6.3 Mikroliterspritzen, aus Glas mit Chaney-Adaptern zum reproduzierbaren Pipettieren von Standards. 6.4 Analysenwaage
41、, geeignet, auf 0,01 g zu wgen, zur Ermittlung der genauen Einwaagen an Kraftstoff. 6.5 Flssigszintillationsspektrometer, mit BGO-Guard-Detektor und/oder Anti-Koinzidenzschaltung fr das Erreichen einer maximalen Empfindlichkeit. Zur Reduktion der Messzeit sollten die Szintillationszhler eine FOM (si
42、ehe Gleichung (1) von mindestens 300 000 fr diese Anwendung erreichen. k)(FOM2=BVE(1) Dabei ist FOM dimensionslose Qualittskennzahl; E Zhlausbeute, in %; V Volumen der Probe, in ml; B Hintergrundrauschen, in cpm; k Proportionalittskonstante mit Wert 1 und der Einheit 2ml)(%cpm. 7 Probenahme Die Prob
43、enahme muss nach DIN EN ISO 3170 oder DIN EN ISO 3171 und in bereinstimmung mit den Festlegungen in DIN 51750-1 und DIN 51750-2 und sonstigen Vorschriften fr die Probenahme von Dieselkraftstoff bzw. von Mitteldestillaten vorgenommen werden. Fr die Probenahme sind Probenflaschen aus Kunststoff oder P
44、olytetrafluorethylen (HDPE, FEP oder PFA) einzusetzen (siehe auch 6.1). Alternativ sind auch Glasgefe einsetzbar, sofern Natrium, Aluminium oder Silizium nicht bestimmt werden mssen. DIN 51637:2014-02 8 8 Kalibrierung 8.1 Allgemeines Der Flssigszintillationszhler wird anhand der Bedienungsanleitung
45、des Herstellers in Betrieb genommen und auf Basis dieser Bedienungsanleitung ebenfalls auf seine ordnungsgeme Funktionsweise berprft. Eine regelmige Kalibrierung entsprechend den Erluterungen im Benutzerhandbuch des Herstellers ist vorzunehmen. 8.2 Erstellen der Quenchkurven zur Ermittlung der Aktiv
46、itt der Messprobe Eine Quenchkurve ist eine Serie von Standards, in denen die absolute Aktivitt (dpm) je Messflschchen konstant ist und die Menge an Quench von Flschchen zu Flschchen zunimmt. Eine Quenchkurve verwendet die Beziehung zwischen Zhlausbeute und Quenchparameter, um die unkorrigierten Zhl
47、raten (cpm) in Aktivitten (dpm) umzurechnen. Wenn eine Quenchkurve erstellt wird, ist der dpm-Wert fr jeden 14C-Standard bekannt. Jeder Standard wird mit dem Flssigszintillationszhler gemessen und die cpm-Werte werden erhalten. Die Zhlausbeute, E, wird nach Gleichung (2) berechnet. dpm100cpm=E (2) D
48、abei ist E Zhlausbeute, in %; cpm vom Messgert registrierte Zhlrate (Impulse je Minute) (unkorrigiert); dpm Zerflle je Minute. Der Quenchparameter wird vom Flssigszintillationszhler mit Hilfe des externen Standards ermittelt. Aus den ermittelten Zhlausbeuten und den gemessenen Quenchparametern werde
49、n die Quenchkurven erstellt (siehe auch Bild A.3). Zur Herstellung der Quenchreihen werden etwa zehn Szintillationsflschchen bereitgestellt. In jedes Szintillationsflschchen werden 15 ml des zu verwendenden Szintillationscocktails gegeben und dann eine genau bekannte Aktivitt von etwa 50 000 dpm des 14C-Standards zugegeben. In a
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