1、September 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 6DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Ber
2、lin, gestattet.ICS 75.100!%(+“2055608www.din.deDDIN 51835-2Minerallerzeugnisse Teil 2: Bestimmung der Oxidationsstabilitt von Schmierfetten durchMessung der ChemilumineszenzPetroleum products Part 2: Determination of the oxidation stability of lubricating greases by measuring thechemiluminescencePro
3、duits ptroliers Partie 2: Dtermination de la stabilit loxydation des graisses lubrifiantes par mesuragede la chimiluminescenceAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51835-2:2013-01www.beuth.deGesamtumfang 8 SeitenDIN 51835-2:2013-09 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 An
4、wendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Begriffe 4 4 Kurzbeschreibung 4 5 Gerte . 5 6 Chemikalien . 5 7 Proben 5 8 Prfbedingungen 5 9 Durchfhrung der Prfung 6 9.1 Vorbereitung und Probenprparation. 6 9.2 Prflauf 6 9.2.1 Messprogramm mit ansteigender Temperatur 6 9.2.2 Isothermes Messprogram
5、m . 6 10 Auswertung . 6 10.1 Messung bei ansteigender Temperatur 6 10.2 Isotherme Messung Beispiel von fnf verschiedenen lproben 6 10.3 Arrhenius-Auswertung . 7 11 Przision 8 11.1 Allgemeines . 8 11.2 Wiederholbarkeit, r . 8 11.3 Vergleichbarkeit, R 8 12 Prfbericht . 8 DIN 51835-2:2013-09 3 Vorwort
6、Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-61 AA Prfung von Schmierlen, sonstigen len und Paraffinen“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokume
7、nts Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51835 Minerallerzeugnisse besteht aus: Teil 1: Bestimmung der Oxidationsstabilitt von len durch Messung der Chemilumineszenz Teil 2: Bestimmung der Oxidationssta
8、bilitt von Schmierfetten durch Messung der Chemilumineszenz nderungen Gegenber DIN 51835-2:2013-01 wurden folgende Korrekturen vorgenommen: a) Ersatzvermerk auf der Titelseite, dass DIN 51835-2:2013-01 zusammen: Mit DIN 51835-1:2013-01 Ersatz fr DIN 51808:1978-01“ ist, wurde gestrichen, da nicht zut
9、reffend; b) nderungsvermerk Gegenber DIN 51808:1978-01“ wurde gestrichen, da nicht mehr gltig; c) Frhere Ausgaben angepasst Diese Norm ersetzt nur die DIN 51835-2: 2013-01. Frhere Ausgaben DIN 51835-2: 2013-01 DIN 51835-2:2013-09 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmun
10、g der oxidativen Induktionszeit, OIT (en: oxidation induction time), von Schmierfetten durch isotherme Messung der Chemilumineszenz (CL) fest. ANMERKUNG Fr die Zwecke dieses Dokuments wird zur Angabe des Volumenanteils einer Substanz der Ausdruck % (V/V)“ verwendet. 2 Normative Verweisungen Die folg
11、enden zitierten Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments
12、(einschlielich aller nderungen). DIN 51835-1, Minerallerzeugnisse Teil 1: Bestimmung der Oxidationsstabilitt von len durch Messung der Chemilumineszenz DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokument
13、s gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Chemilumineszenz CL geringe Lichtemission organischer Materialien whrend oxidativer Abbauprozesse Anmerkung 1 zum Begriff: Oxidative Abbauprozesse werden z. B. durch Wrme, Strahlung oder mechanische Beanspruchung initiiert. 3.2 oxidative Induktionszeit OIT relati
14、ves Ma fr die Oxidationsstabilitt eines organischen Materials bei vorgegebener Prftemperatur Anmerkung 1 zum Begriff: Die OIT wird angegeben als Zeit vom Beginn der oxidativen Beanspruchung bis zum raschen Anstieg der Lichtemission (siehe Abschnitt 9, 10.3 und Bild 1). 4 Kurzbeschreibung Der Abbaupr
15、ozess von Schmierfetten ist im Allgemeinen von einer schwachen Lichtemission begleitet. Mit empfindlichen Messapparaturen kann diese Chemilumineszenz (CL) gemessen werden. Die Probe wird in einem N2-Gasstrom auf eine vorgewhlte Temperatur aufgeheizt. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird auf O2-G
16、asstrom umgeschaltet. Die Lichtemission wird als Funktion der Zeit registriert. Je nach Oxidationsstabilitt der Probe erfolgt die Lichtemission nach verschiedenen Zeiten, ab Beginn des O2-Gasstroms. Die Zeit bis zum raschen Anstieg der Lichtemission wird nach Abschnitt 9 bestimmt und als OIT bezeich
17、net. Das Ranking unterschiedlicher Proben bezglich der Oxidationsstabilitt kann von der gewhlten Prftemperatur abhngen. Alternativ kann die CL auch bei ansteigender Temperatur im O2-Gasstrom gemessen werden. Dieses Verfahren kann zur Bestimmung der optimalen isothermen Messtemperatur herangezogen we
18、rden (10.3, Bild 1). Auerdem kann dieses Verfahren dann angewendet werden, wenn in der Probe durch vorhergehende Beanspruchungen, z. B. mechanisch, thermisch oder durch Strahlung, lichtemittierende Spezies oder deren Vorprodukte schon vorhanden sind. DIN 51835-2:2013-09 5 5 Gerte 5.1 Gert zur Messun
19、g der CL, das folgende Mindestanforderungen erfllt: untere Grenze des messbaren Photonenflusses: 100 counts/s; linearer Dynamikbereich: mindestens vier Dekaden; Toleranz der Probentemperatur: 0,3 C; Probentrger, aus einem Material (z. B. Al-Tiegel, wie er z. B. fr thermogravimetrische Analysen (TGA)
20、 oder fr die dynamische Differenzkalorimetrie (DDK) (en: Differential Scanning Calorimetry, DSC) verwendet wird), das bei den vorgewhlten Prftemperaturen keine eigene Lichtemission zeigt und nicht katalytisch auf den Abbauprozess wirkt. Es ist zu beachten, dass Aluminiumtiegel fr die Prfung von Perf
21、luorpolyethern oder halogenhaltigen Schmierstoffen ungeeignet sind. In diesen Fllen sind inerte Tiegelmaterialien wie z. B. Aluminiumoxid aus dem Laborbedarf zu verwenden. WICHTIG Die vom Hersteller empfohlenen Intervalle fr die berprfung der Kalibrierung von Temperatur und Photonenfluss mssen einge
22、halten werden. Die Prfmittelberwachung muss von jedem Labor eigenverantwortlich durchgefhrt werden. 6 Chemikalien 6.1 O2, Reinheitsgrad: technisch ( 99,5 % (V/V). 6.2 N2, Reinheitsgrad: 5.0 ( 99,999 % (V/V). WICHTIG Die geltenden Laborrichtlinien hinsichtlich verdichteter Gase bzw. oxidativer Medien
23、 sind einzuhalten. 7 Proben Als Probentrger werden kleine Tiegeldeckel mit konkaver Form aus Aluminium bzw. einem inerten Tiegelmaterial (siehe 5.1) verwendet. Die Probenmenge betrgt 22,5 mg 2,25 mg. Sie muss fr eine Versuchsserie zur Feststellung der relativen Oxidationsstabilitt unterschiedlicher
24、Proben gleich sein. Dies ist mittels Wgung zu berprfen. Sollte aus Grnden der Versuchsfhrung von dieser Menge abgewichen werden, muss eine Toleranz von 10 % angesetzt und dies im Prfbericht vermerkt werden. Aus Grnden der Messsicherheit drfen die Probentrger nur einmal verwendet werden. 8 Prfbedingu
25、ngen Die Prftemperatur sollte mglichst der Gebrauchstemperatur angepasst sein. Wenn dies aus Grnden zu geringer Lichtemission oder unzumutbar langer Prfzeiten nicht mglich ist, dann ist diejenige Prftemperatur zu whlen, die bei vertretbaren Prfzeiten der Gebrauchstemperatur am nchsten kommt. Die Prf
26、temperatur ist zwischen den interessierten Partnern zu vereinbaren (oder durch einen Vorversuch mit ansteigender Temperatur zu ermitteln) und im Prfbericht anzugeben. Prfparameter: Sauerstoffstrom: 50 ml/min; Stickstoffstrom: 50 ml/min; Temperatur (isotherm): Sie muss so gewhlt werden, dass die Mess
27、zeit bis zur OIT nicht unter 30 min fllt (zu hohe Streuung) und nicht zu lang wird, sodass die Messung nicht mehr wirtschaftlich durchzufhren ist; Temperaturgrenzabweichungen: 0,3 C; Probenmenge: 22,5 mg 2,25 mg oder eine quivalente Masse unter Beachtung der Dichte. Sollte von diesen Prfparametern a
28、bgewichen werden, muss dies im Prfbericht vermerkt werden. DIN 51835-2:2013-09 6 9 Durchfhrung der Prfung 9.1 Vorbereitung und Probenprparation 22,5 mg 2,25 mg des zu prfenden Schmierfettes werden mittels Spatel auf einen Tiegeldeckel aus Aluminium aufgebracht. Um eine gleichmige Oberflche der Fettp
29、robe zu erreichen wird der Tiegeldeckel bis zum Rand gefllt und die Probe mehrmals glatt gestrichen. Anschlieend wird das Probengef mittels einer Pinzette auf die Wrmeleitfhigkeitspaste gegeben und leicht angedrckt. Da eine Fettmenge von 22,5 mg eine so hohe Strahlungsintensitt ergibt, dass die maxi
30、male Zhlrate des Detektors berschritten wird, muss die Intensitt mittels einer Metallblende reduziert werden. Diese wird ber die Sammellinse gelegt, welche die Zelle verschliet. Die bentigte Metallblende wird aus Edelstahlfolie in Gre der Linse (Durchmesser = 28 mm) ausgestanzt. Mittig wird ein Loch
31、 mit einem Durchmesser von 3 mm ausgearbeitet. ber eine geeignete Software werden nun die Prfbedingungen ausgewhlt und programmiert. 9.2 Prflauf 9.2.1 Messprogramm mit ansteigender Temperatur Dieser Vorversuch dient zur Ermittlung der geeigneten isothermen Messtemperatur. Hierzu wird mittels einer S
32、oftware der Gradientenprflauf 50 C bis 250 C, mit einer Aufheizrate von 1 K/min ausgewhlt und gestartet. Die Probe wird nun kontinuierlich jede Minute um 1 K erhitzt. Die bei der Alterung der Probe entstehende Chemilumineszenz wird vom Messbeginn an kontinuierlich von dem Photomultiplier detektiert
33、und aufgezeichnet. Nach Erreichen der Endtemperatur (250 C), wird der Messlauf automatisch gestoppt. Die Messergebnisse zeigen die CL-Emission in Abhngigkeit von der Temperatur. Aus diesem Messsignal kann nach Bild 1 der geeignete Messtemperaturbereich fr die isothermen Messungen ermittelt werden. 9
34、.2.2 Isothermes Messprogramm Nach dem Starten der Messung wird die Messzelle unter N2-Splung auf die gewnschte isotherme Temperatur erhitzt (Pre-Test-Phase), um eine vorzeitige oxidative Schdigung des Schmierstoffes zu verhindern. Nach Erreichen der Prftemperatur schaltet das Gert automatisch auf O2
35、-Fluss um und startet die Prfphase. Die bei der Alterung der Probe entstehende Chemilumineszenz wird vom Messbeginn an kontinuierlich von dem Photomultiplier detektiert und aufgezeichnet. Nach Ablauf des fr den thermo-oxidativen Abbau charakteristischen Chemilumineszenzsignals kann die Messung beend
36、et werden. Die Prfung kann bei nur einer Temperatur fr einen direkten Vergleich durchgefhrt werden oder bei mindestens vier verschiedenen Messtemperaturen im Abstand von 5 C-Schritten (Arrhenius-Plot). Sind hierfr nach der Auswertung (Abschnitt 10) fr eine Messung Abweichungen von der Regressionsger
37、aden festzustellen, so muss diese Messung wiederholt werden. 10 Auswertung 10.1 Messung bei ansteigender Temperatur Die Ermittlung der isothermen Messtemperaturen erfolgt analog zu den Messungen an len nach DIN 51835-1. 10.2 Isotherme Messung Beispiel von fnf verschiedenen lproben Die Auswertung der
38、 isothermen Messungen an Fettproben erfolgt analog zur Auswertung bei len nach DIN 51835-1. DIN 51835-2:2013-09 7 10.3 Arrhenius-Auswertung Aus den nach 10.2 durchgefhrten Prflufen und erhaltenen Messkurven werden fr mindestens vier Temperaturen die OIT (in s) bestimmt. Die erhaltenen OIT-Werte werd
39、en logarithmiert und gegen die reziproke Messtemperatur (1/K) in einem Diagramm aufgetragen (Bild 1). Legende 1 Probe 1 Ea= 135,8 kJ/mol 4 Probe 4 Ea= 133,1 kJ/mol y = 16 004x 24,607 y = 16 333x 25,924 R2= 0,997 4 R2= 0,999 6 2 Probe 2 Ea= 135,1 kJ/mol X 1/T (1/K) y = 16 251x 25,468 Y In OIT (in s)
40、R2= 0,999 2 3 Probe 3 Ea= 163,5 kJ/mol y = 19 669x 33,738 R2= 0,995 1 Bild 1 Beispiele fr die Geradenbeziehung nach Arrhenius Die Beurteilung der Oxidationsbestndigkeit erfolgt ber die Lage der Oxidationsgeraden im Diagramm unter Einbeziehung des Achsendurchgangs und des Anstiegs. Bei der Auswertung
41、 und Interpretation der Arrheniusgeraden werden folgende Informationen erhalten: 1) Die Lage und Steigung der Gerade gibt eine Aussage ber die Oxidationsstabilitt und ist durch den Fachmann zu bewerten. ANMERKUNG Im Allgemeinen entspricht eine hhere Lage im Diagramm einer besseren Oxidationsstabilit
42、t. DIN 51835-2:2013-09 8 2) Die Aktivierungsenergie fr den thermo-oxidativen Abbau kann ermittelt werden, wobei sich die Aktivierungsenergie Ea(kJ/mol) nach folgender Gleichung ergibt: 0001Ra=mE (1) Dabei ist m Steigung der Gerade; R universelle Gaskonstante, R = 8,314 472molKJ3) Zustzlich knnen die
43、 Geraden zu hheren bzw. niedrigeren Temperaturen in beschrnktem Mae extrapoliert werden. Die Beschrnkung ergibt sich aus der Tatsache, dass bei manchen len in unterschiedlichen Temperaturbereichen verschiedene Abbauprozesse ablaufen. 11 Przision 11.1 Allgemeines Die angegebene Przision wurde durch s
44、tatistische Untersuchungen in bereinstimmung mit DIN EN ISO 4259 anhand von Ringversuchsergebnissen ermittelt. 11.2 Wiederholbarkeit, r Werden von einem Beobachter die OIT-Werte (Einfachbestimmung) bei vier verschiedenen Messtemperaturen ermittelt, so werden diese Ergebnisse als annehmbar und normge
45、recht betrachtet, wenn das Bestimmtheitsma der zugehrigen Oxidationsgeraden im Arrhenius-Diagramm R2 0,995 betrgt. 11.3 Vergleichbarkeit, R Die Vergleichbarkeit des Verfahrens wird derzeit in Ringversuchen ermittelt. 12 Prfbericht Der Prfbericht muss mindestens die folgenden Angaben enthalten: a) ei
46、ne Verweisung auf diese Norm, d. h. DIN 51835-2; b) eindeutige Bezeichnung der Probe; c) Probenmenge, ggf. Vorbehandlung der Probe; d) Art und Gre des Probengefes; e) Prftemperatur und Aufheizrate; f) Art des Messgertes; g) Methode der Auswertung (per Software oder von Hand); h) Anzahl der Messungen
47、 und ggf. Methode der statistischen Auswertung; i) die oxidative Induktionszeit, OIT; j) Einzelheiten von Vorfllen, die das Prfergebnis beeinflusst haben knnen; k) jede Abweichung, vereinbart oder nicht, von dem in dieser Norm festgelegten Verfahren; l) Datum der Prfung; Bei Arrhenius-Auswertung: m) Arrhenius-Plot; n) Aktivierungsenergie.
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