1、Januar 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DINPreisgruppe 11DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.50; 87.040!
2、$xOX“1854453www.din.deDDIN 55659-1Beschichtungsstoffe Bestimmung des pH-Wertes Teil 1: pH-Elektroden mit GlasmembranPaints and varnishes Determination of pH value Part 1: pH-electrodes with glass membranePeintures et vernis Dtermination du valeur pH Partie 1: Electrodes pH avec membrane de verreAlle
3、inverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 20 SeitenDIN 55659-1:2012-01 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich 5 2 Normative Verweisungen . 5 3 Begriffe 5 4 Kurzbeschreibung 9 5 Gerte und Prfmittel . 9 6 Probenahme 12 7 Durchfhrung 13 8 A
4、uswertung . 14 9 Przision 14 10 Prfbericht . 15 Anhang A (informativ) Empfohlene pH-Elektroden fr verschiedene Gruppen von Beschichtungsstoffen, basierend auf den Ergebnissen der Ringversuche . 16 Anhang B (informativ) Erluterungen zur Bestimmung der Przision . 18 Literaturhinweise . 20 DIN 55659-1:
5、2012-01 3 Vorwort Die vorliegende Norm wurde vom NA 002-00-07-12 AK Leitfhigkeit und pH-Wert“ im NA 002-00-07 AA Allgemeine Prfverfahren fr Beschichtungsstoffe und Beschichtungen“ ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Da
6、s DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Die Norm DIN 55659 besteht aus folgenden Teilen mit dem allgemeinen Titel Beschichtungsstoffe Bestimmung des pH-Wertes: Teil 1: pH-Elektroden mit Glasmembran Teil 2: pH-Elektroden m
7、it ISFET-Technologie DIN 55659-1:2012-01 4 Einleitung Der pH-Wert wssriger Produkte ist von entscheidender Bedeutung fr die Produkteigenschaften und die Haltbarkeit. DIN 55659-1:2012-01 5 1 Anwendungsbereich Diese Norm (DIN 55659-1:2012-01) legt ein Verfahren zum Messen des pH-Wertes mit pH-Elektrod
8、en mit Glasmembran (nach DIN 19263) im Labor fest. DIN 55659-2 legt ein Verfahren zum Messen des pH-Wertes von Dispersionen und Beschichtungsstoffen mit pH-Elektroden mit ISFET-Technologie (Ionensensitiver Feldeffekt-Transistor) fest. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind f
9、r die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19263, pH-Messung pH-Messketten DIN EN ISO 1513, Beschichtung
10、sstoffe Prfung und Vorbereitung von Proben DIN EN ISO 4618, Beschichtungsstoffe Begriffe DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme ISO 80000-9: 2009, Quantities and units Part 9: Physical chemistry and molecular physics 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses D
11、okuments gelten die Begriffe nach DIN EN ISO 4618, ISO 80000-9 und die folgenden Begriffe. 3.1 pH Ma fr die saure oder basische Reaktion einer wssrigen Lsung oder Polymerdispersion ANMERKUNG 1 Schreibweise von pH: das p und das H stehen senkrecht auf einer Zeile. Das Gleiche gilt fr pOH. ANMERKUNG 2
12、 Die saure Reaktion wird durch die Aktivitt der vorhandenen Wasserstoffionen“ bestimmt. Die basische Reaktion wird durch die Aktivitt der vorhandenen Hydroxidionen bestimmt. Der direkte Zusammenhang zwischen den Aktivitten der Wasserstoffionen“ und der Hydroxidionen wird durch das Ionenprodukt des W
13、assers beschrieben. 3.2 pH-Wert mit (-1) multiplizierter dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionenaktivitt =+0H,H0HHlg lgppHmmmaam(1) mit +=H,HH mma (2) Dabei ist +Ha die Aktivitt des Wasserstoffions, in mol/kg; 0m die Standardmolalitt (1 mol/kg); DIN 55659-1:2012-01 6 +H,m der Aktivittskoeffizie
14、nt des Wasserstoffions; +Hm die Molalitt des Wasserstoffions, in mol/kg. ANMERKUNG Der pH-Wert ist als Ma einer Einzelionenaktivitt nicht messbar. Deshalb werden pH(PS)-Werte von Lsungen primrer Referenzmaterialien (PS, en: Primary Standard) bestimmt, die ihm mglichst nahe kommen und auf ihn zurckge
15、fhrt werden knnen. Dies beruht auf einer weltweiten Vereinbarung, siehe ISO 80000-9:2009, Anhang C. 3.3 potentiometrische Messkette Kombination elektrochemischer Halbzellen 3.4 pH-(Kombinations-)Elektrode pH-(Einstab-)Messkette potentiometrische Messkette, die eine vom pH-Wert der Messlsung abhngige
16、 Spannung liefert ANMERKUNG 1 Eine der beiden elektrochemischen Halbzellen ist die pH-Messelektrode, die zweite eine Referenzelektrode (siehe Bild 1). Beide Elektroden knnen als Einstabmesskette in einer Baueinheit kombiniert sein. ANMERKUNG 2 Ein integrierter Temperaturfhler ist empfehlenswert (sie
17、he Bild 1). DIN 55659-1:2012-01 7 Legende 1 Referenzelektrode, bestehend aus 2, 3 und 4 6 Referenzelement 2 Referenzelement 7 Glasmembran 3 Referenzelektrolyt 8 Innenpuffer 4 Diaphragma 9 Temperaturfhler 5 pH-Messelektrode, bestehend aus 6, 7 und 8 U pH-proportionale Spannung Bild 1 Aufbau einer pH-
18、Elektrode mit Glasmembran und Temperaturfhler (schematische Darstellung) ANMERKUNG 3 Die Norm bezieht sich auf pH-Elektroden mit Glasmembran. Der Elektrodenschaft sollte aus chemikalien- und lsemittelbestndigem Material bestehen. 3.5 Referenzelektrode Elektrode, die ein konstantes, vom pH der Messls
19、ung unabhngiges Potential liefert ANMERKUNG Die heute gebruchlichste Art ist die Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, deren Potential durch eine konstante Konzentration von Kaliumchlorid (KCl) im Referenzelektrolyten stabilisiert ist. 3.6 Referenzelement galvanisches Element, das in den Referenze
20、lektrolyt eintaucht und das Referenzpotential zum pH-Meter bertrgt ANMERKUNG Die Referenzelemente der pH-Messelektrode und der Referenzelektrode sollten so aufeinander abgestimmt sein, dass sich eine identische Temperaturcharakteristik ergibt. DIN 55659-1:2012-01 8 3.7 Referenzelektrolyt wssrige Sal
21、zlsung (blicherweise Kaliumchloridlsung), deren Chloridionenaktivitt das Potential der Referenzelektrode bestimmt ANMERKUNG 1 Am Diaphragma hat der Referenzelektrolyt mit der Messlsung Kontakt. Kaliumchloridlsung wird als Referenzelektrolyt verwendet, weil K+- und Cl-Ionen annhernd die gleiche Ionen
22、beweglichkeit aufweisen und dadurch nur geringe Diffusionspotentiale entstehen. ANMERKUNG 2 Der Referenzelektrolyt sollte aus dem Diaphragma ausflieen, um ein konstantes Referenzpotential sicherzustellen. Er muss daher gelegentlich nachgefllt werden. Bei Referenzelektroden bzw. pH-Elektroden mit ang
23、edicktem/geliertem bzw. verfestigtem Elektrolyt entfllt das Nachfllen des Elektrolyten. Solche Referenzelektroden bzw. pH-Elektroden werden als wartungsarm bezeichnet. 3.8 Diaphragma durchlssiges Material in der Gehusewand von Referenzelektroden, das den elektrolytischen Kontakt zwischen Referenzele
24、ktrolyten und Messlsung herstellt und gleichzeitig den Elektrolytaustausch erschwert ANMERKUNG Typen von Diaphragmen siehe 5.3. 3.9 Messelektrode mit Glasmembran Elektrode, die ein Potential liefert, das eine Funktion des pH-Wertes ist 3.10 pH-Glasmembran pH-Membran aus einem Spezialglas, an dessen
25、Grenzflche zur Lsung ein zum pH der Lsung proportionales elektrisches Potential (Elektrodenfunktion) entsteht DIN 19261:2005-06, 3.1.3.1.3 3.11 Temperaturkompensation Kompensation des temperaturabhngigen Messsignals nur der Pufferlsungen mit bekannter Temperaturabhngigkeit ANMERKUNG Die Temperaturab
26、hngigkeit des pH-Wertes des Messmediums wird dadurch nicht kompensiert. Daher wird die Temperatur immer zusammen mit dem pH-Wert dokumentiert. 3.12 theoretische Steilheit k nderung der pH-Elektrodenspannung mit der Temperatur: FTRFTRk= 303,210ln (3) Dabei ist T die thermodynamische Temperatur, in Ke
27、lvin (Messtemperatur, in C + 273,15 C); R Gaskonstante 8,314 J mol-1 K-1; F Faradaykonstante 96 485 C mol-1. ANMERKUNG Bei 23 C ist k = -58,57 mV. DIN 55659-1:2012-01 9 3.13 praktische Steilheit k Steilheit einer pH-Elektrode, die durch Messen der pH-proportionalen Spannungen der pH-Elektrode in min
28、destens zwei Referenzpufferlsungen ermittelt wird: pHUk = (4) ANMERKUNG Die bei der Kalibrierung ermittelte Steilheit ist ein Merkmal fr die Gte der pH-Elektrode. 3.14 Nullpunkt pH-Wert pH0einer pH-Elektrode, bei dem bei einer gegebenen Temperatur die pH-proportionale Spannung der pH-Elektrode U = 0
29、 mV ergibt ANMERKUNG 1 Der Nullpunkt kann auch in Form einer Spannung angegeben werden (Offsetspannung). ANMERKUNG 2 Der bei der Kalibrierung ermittelte Nullpunkt ist ein Merkmal fr die Gte der pH-Elektrode. 3.15 Pufferlsung Lsung mit einem pH-Wert mit bekannter Messunsicherheit ANMERKUNG Die Puffer
30、lsung dient zum Kalibrieren und Justieren von pH-Metern. Pufferlsungen besitzen einen gegen Verdnnen und gegen Sure- oder Basenzusatz weitgehend unempfindlichen pH-Wert. 3.16 Messwertstabilitt nderung des Messsignals ber die Zeit dU/dt bei unvernderten Messbedingungen ANMERKUNG Die Messwertstabilitt
31、 wird je nach Anforderung an die Reproduzierbarkeit der Messung festgelegt. DIN 19261:2005-06, 3.6.9 4 Kurzbeschreibung Die Norm umfasst die Beschreibung geeigneter pH-Elektroden und deren Kalibrierung und Reinigung, sowie die Durchfhrung der pH-Messung. Die festgelegten Verfahren und Messbedingunge
32、n sind auf Ergebnisse mehrerer Ringversuche zurckzufhren (siehe auch Anhang B). 5 Gerte und Prfmittel bliches Labor- und Glasgert zusammen mit Folgendem: 5.1 pH-Messeinrichtung Eine pH-Messeinrichtung (Bild 2) fr die pH-Messung von Polymerdispersionen und Beschichtungsstoffen besteht aus einem pH-Me
33、ter, einer pH-Elektrode, mindestens zwei Pufferlsungen, Gefen fr die Pufferlsungen und das zu messende Material. Zur Reinigung der Elektrode empfiehlt sich eine Spritzflasche mit deionisiertem Wasser bzw. einer geeigneten Reinigungslsung. Weiterhin kann es hilfreich sein, ein Stativ, einen Rhrer, Th
34、ermostaten und Datenerfassungs- und Auswertesysteme zu verwenden. DIN 55659-1:2012-01 10 Legende 1 pH-Meter 2 pH-Elektrode mit Temperaturfhler 3 Stativ 4 Pufferlsungen 5 Aufbewahrungslsung (z. B. KCl-Lsung) 6 Entionisiertes Wasser 7 Reinigungslsung (produktabhngig) 8 Messgefe Bild 2 Beispiel einer p
35、H-Messeinrichtung 5.2 pH-Meter Das pH-Meter muss mindestens folgende Funktionen aufweisen: pH-Wert, Auflsung der Anzeige 0,01; pH-proportionale Spannung der pH-Elektrode, Auflsung mindestens 1 mV; Justierung des Offsets und Angabe von Nullpunkt bzw. Offset; Justierung der praktischen Steilheit; Anze
36、ige der Messtemperatur; Temperaturkompensation manuell bzw. automatisch bei angeschlossenem Temperaturfhler (extern oder in die pH-Elektrode integriert). 5.3 pH-Elektrode Bei der pH-Elektrode sind die beiden elektrochemischen Halbzellen pH-Messelektrode mit Glasmembran und Referenzelektrode in einer
37、 Baueinheit kombiniert (Beispiel siehe Bild 3). Ein integrierter Temperaturfhler ist empfehlenswert (siehe Bild 1). DIN 55659-1:2012-01 11 Legende 1 Anschlusskabel (alternativ Steckkopf) 2 Knickschutz 3 Elektrodenkopf 4 Elektrodenschaft 5 Diaphragma 6 Glasmembran 7 Nachfllffnung (verschliebar z. B.
38、durch Schieber) Bild 3 Beispiel fr eine pH-Elektrode mit Glasmembran Fr die Messung des pH-Wertes von Polymerdispersionen und Beschichtungsstoffen eignen sich folgende kombinierte pH-Elektroden mit Glasmembran (siehe Bild 4). Typ A Festelektrolytelektrode mit Loch- oder Ringspaltdiaphragma; dargeste
39、llt ist die Ausfhrung Kalotten- und Kugelglasmembran. Typ B Flssigelektrolytelektrode, nachfllbar, mit Ringspaltdiaphragma (z. B. Glasschliff). Typ C Flssigelektrolytelektrode, nachfllbar, mit Kapillar-Diaphragma (z. B. Keramik, Platindraht und Faser), seitlich im Elektrodenschaft angebracht; darges
40、tellt ist die Ausfhrung Kalotten- und Kugelglasmembran Typ D Flssigelektrolytelektrode, nachfllbar, mit vorspringendem Keramik-Diaphragma, das durch berstlpen einer Dialysemembran geschtzt werden kann. Die Dialysemembran wird nach der Messung weggeworfen. Das Diaphragma kommt auf diese Weise nicht m
41、it dem Lack in Berhrung. Ohne Dialysemembran verhlt sich die Elektrode wie Typ C. ANMERKUNG 1 Typ D ist empfohlen fr ionenstarke Beschichtungsstoffe wie Elektrotauchlacke. DIN 55659-1:2012-01 12 Typ A Typ B Typ C Typ D Bild 4 pH-Elektroden ANMERKUNG 2 Empfohlene pH-Elektroden fr verschiedene Gruppen
42、 von Beschichtungsstoffen, basierend auf den Ergebnissen der Ringversuche siehe Anhang A. 5.4 Pufferlsungen Pufferlsungen mit Angaben zu Przision, Haltbarkeit und Temperaturabhngigkeit. ANMERKUNG Pufferlsungen knnen sich durch Lagerung in geschlossenen und besonders in geffneten Gebinden verndern. 5
43、.5 Aufbewahrungslsung fr die pH-Elektroden pH-Elektroden mssen in einem Medium gelagert werden, das das Auslaugen des Referenzelektrodensystems verhindert, z. B. KCl-Lsung, c = 3 mol/l. ANMERKUNG Ein ungeeignetes Aufbewahrungsmittel ist entionisiertes Wasser (Nullpunktverschiebung durch Auslaugen de
44、r Referenzelektrode). 6 Probenahme Eine reprsentative Probe des zu prfenden Produktes nehmen, wie in DIN EN ISO 15528 beschrieben. Proben von Beschichtungsstoffen nach DIN EN ISO 1513 untersuchen und fr die weitere Prfung vor-bereiten. Probenahme, Probentransport und Probenaufbereitung haben Einflus
45、s auf den pH-Wert. DIN 55659-1:2012-01 13 7 Durchfhrung 7.1 Prfbedingungen Die Prfung bei einer Temperatur von (23 2) C durchfhren. Die zu messende Probe muss homogen sein. 7.2 Kalibrierung Es ist mindestens eine Zweipunkt-Kalibrierung durchzufhren. Die pH-Werte der Pufferlsungen mssen den Messberei
46、ch der Proben abdecken, und der Abstand zwischen den Werten der beiden Pufferlsungen muss pH 2 betragen. ANMERKUNG Basische Pufferlsungen ndern ihren pH-Wert durch Aufnahme von CO2aus der Luft relativ schnell und erhhen dadurch die Messunsicherheit. Mit den durch die Kalibrierung ermittelten Daten (
47、Steilheit und Nullpunkt bzw. Offset) wird das pH-Meter justiert. Benutzte Pufferlsungen nach Gebrauch verwerfen. Weitere Einzelheiten siehe DIN 19268. 7.3 Anzahl der Bestimmungen Es wird eine Zweifachbestimmung durchgefhrt. Wenn die zweite Messung um nicht mehr als pH = 0,2 von der ersten Messung ab
48、weicht, ist die Bestimmung abgeschlossen. Wenn die zwei Messungen um mehr als pH = 0,2 voneinander abweichen, mssen zwei neue Messungen vorgenommen werden. 7.4 Messung des pH-Wertes Die pH-Elektrode vor Einsatz mit Wasser (vorzugsweise VE-Wasser) splen. Die Probe in ein geeignetes, sauberes und troc
49、kenes Gef geben und die pH-Elektrode eintauchen. Dabei muss das Diaphragma vollstndig benetzt sein. Bei der Verwendung einer pH-Elektrode mit flssigem Elektrolyt ist zu beachten, dass das Niveau des Elektrolyt in der pH-Elektrode hher ist als das Niveau der Probe. Bei pH-Elektroden mit flssigem Elektr
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