1、DEUTSCHE NORM Dezember 2000Lsemittel fr BeschichtungsstoffeBestimmung von Lsemitteln in wasserverdnnbaren BeschichtungsstoffenGaschromatographisches Verfahren55682ICS 87.060.30Solvents for paints and varnishes Determination of solvents inwaterthinnable coating materials Gas chromatographic methodSol
2、vants pour peintures et vernis Dtermination des solvants dans des peintures diluables leau Mthode par chromatographie en phase gazeuseErsatz fr DIN 55682:1994-11VorwortDie vorliegende Norm wurde vom NAB-Arbeitsausschuss 5 “Lsemittel“ nach eingehenden Vorarbeiten imArbeitskreis “Gaschromatographie“ d
3、ieses Arbeitsausschusses ausgearbeitet.nderungenGegenber DIN 55682:1994-11 wurden folgende nderungen vorgenommen:a) Im Anwendungsbereich wurde die untere Bestimmungsgrenze mit 0,02 % (Massenanteil) festgelegt.b) Angaben zur Przision des Verfahrens wurden ergnzt.c) Die Norm wurde redaktionell berarbe
4、itet und die Normativen Verweisungen wurden aktualisiert.Frhere AusgabenDIN 55682: 1994-111 AnwendungsbereichDiese Norm beschreibt ein Verfahren zur gaschromatographischen Bestimmung der Gehalte an Lsemitteln inwasserverdnnbaren Beschichtungsstoffen1), Bindemittellsungen, Emulsionen und Dispersionen
5、.Mit der im Abschnitt 13 angegebenen Przision lassen sich Einzelkomponenten oberhalb von 0,02 %(Massenanteil) quantitativ bestimmen.ANMERKUNG Die Anwendung dieser Norm setzt Grundkenntnisse der Chemie im Bereich von Lacken, Anstrichstoffen undhnlichen Beschichtungsstoffen voraus.1) Begriff siehe DIN
6、 EN 971-1.Fortsetzung Seite 2 bis 8Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, Ref. Nr. DIN 55682:2000-12nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f
7、r Normung e.V., Berlin, gestattet. Preisgr. 07 Vertr.-Nr. 0007Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinSeite 2DIN 55682:2000-122 Normative VerweisungenDiese Norm enthlt, durch datierte oder undatierte Verweisungen, Festlegungen aus anderen Publikationen. Diesenormativen Verweisu
8、ngen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Publikationen sind nachstehendaufgefhrt. Bei datierten Verweisungen gehren sptere nderungen oder berarbeitungen dieser Publikationen nurzu dieser Norm, falls sie durch nderung oder berarbeitung eingearbeitet sind. Bei undatierten Verweisun
9、gen giltdie letzte Ausgabe der in Bezug genommenen Publikation.DIN 51405, Prfung von Minerall-Kohlenwasserstoffen, verwandten Flssigkeiten und Lsemitteln fr Lacke undAnstrichstoffe Gaschromatographische Analyse Allgemeine Arbeitsgrundlagen.DIN EN 971-1, Lacke und Anstrichstoffe Fachausdrcke und Defi
10、nitionen fr Beschichtungsstoffe Teil 1: All-gemeine Begriffe; Dreisprachige Fassung EN 971-1:1996.DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme (ISO 15528:2000);Deutsche Fassung EN ISO 15528:2000.DIN ISO 5725-1, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messv
11、erfahren und Messergebnissen Teil 1: All-gemeine Grundlagen und Begriffe (ISO 5725-1:1994).3 BegriffeFr die Anwendung dieser Norm gelten die in DIN 51405 angegebenen Begriffe.4 EinheitenDie Ergebnisse der Bestimmungen werden als Massenanteil in % angegeben.5 Kurzbeschreibung des VerfahrensDie Kompon
12、enten, die in einer Probe des zu prfenden Produktes enthalten sind, werden nach der Proben-vorbereitung gaschromatographisch getrennt. Je nach Art des Produktes stehen als Probenaufgabesysteme einHeiaufgabesystem und ein Kaltaufgabesystem zur Wahl. Nach der Identifizierung wird der Massenanteil derK
13、omponenten mit Hilfe der Peakflchen nach dem Verfahren des internen Standards bestimmt.6 Gerte6.1 Gaschromatograph6.1.1 AllgemeinesDer Gaschromatograph entspricht DIN 51405. Er muss fr den Betrieb mit Kapillartrennsulen geeignet sein und denin 6.1.2 bis 6.1.4 festgelegten Bedingungen gengen.Alle mit
14、 der zu untersuchenden Probe in Berhrung kommenden Teile des Gertes mssen gegenber dieserbestndig sein (z. B. aus Glas bestehen) und drfen diese nicht chemisch verndern.6.1.2 ProbenaufgabesystemeDas Verfahren sieht wahlweise zwei Probenaufgabesysteme (Injektorsysteme) vor: Heiaufgabesystem mit Probe
15、nteiler; Kaltaufgabesystem mit Probenteiler.Zur Auswahl des Probenaufgabesystems siehe Abschnitt 9.6.1.2.1 HeiaufgabesystemDas System muss einen temperatureinstellbaren Injektorblock mit Probenteiler (Splitbetrieb) aufweisen. DieTemperatur muss auf 1 C einstellbar sein. Das Teilungsverhltnis (Splitv
16、erhltnis) muss einstellbar und berprfbarsein. Um nichtflchtige Bestandteile zurckzuhalten, sollte der Probenteilereinsatz silanisierte Glaswolle enthalten.Um Fehler durch Bindemittel- oder Pigmentrckstnde (z. B. Adsorption von Lsemitteln) auszuschlieen, muss derProbenteilereinsatz bei Bedarf gereini
17、gt und mit einer neuen Fllung versehen bzw. durch einen neuen ersetztwerden. Adsorptionserscheinungen uern sich z. B. durch unsymmetrische Peaks (“Peak-tailing“) insbesondere derschwerflchtigen Komponenten.Seite 3DIN 55682:2000-126.1.2.2 Kaltaufgabesystem2)Das Kaltaufgabesystem muss von Raumtemperat
18、ur bis 300 C programmiert aufheizbar sein und einen mitsilanisierter Glaswolle versehenen Probenteilereinsatz, z. B. aus Glas, besitzen, der, wie in 6.1.2.1 beschrieben, zubehandeln ist. Das Teilungsverhltnis muss auch hier einstellbar und berprfbar sein.6.1.2.3 Automatisierte ProbenaufgabesystemeZu
19、r Erhhung der Przision des Verfahrens sollten die genannten Aufgabesysteme, besonders das Hei-aufgabesystem, mit einem automatischen Aufgabesystem (Autoinjektor) gekoppelt werden. Dabei ist nach denAngaben des Herstellers vorzugehen.6.1.3 OfenDer Ofen muss zwischen 40 C und 300 C sowohl isotherm bet
20、reibbar als auch programmiert aufheizbar sein. DieOfentemperatur muss auf 1 C einstellbar sein. Die Endtemperatur des Temperaturprogramms darf die maximaleBetriebstemperatur der eingesetzten Trennsule (siehe Angaben des Herstellers) nicht berschreiten.6.1.4 DetektorZur Detektion wird ein Flammenioni
21、sationsdetektor (FID) eingesetzt, der bei Temperaturen bis 300 C betriebenwerden kann. Die Detektortemperatur sollte, um Kondensationserscheinungen zu verhindern, mindestens 10 C berder maximalen Ofentemperatur liegen. Detektorgasversorgung, Einspritzmenge, Teilungsverhltnis und Verstrker-einstellun
22、g sind so zu optimieren, dass die zur Berechnung verwendeten Signale (Peakflchen) proportional zurSubstanzmenge sind.Werden fr die Identifizierung der getrennten Komponenten Massenspektrometer, massenselektive Detektoren oderFourier-Transform-Infrarotspektrometer (FT-IR-Spektrometer) verwendet, so s
23、ind diese nach Angabe der Herstellermit dem Gaschromatographen zu koppeln und zu betreiben.6.1.5 Kapillartrennsule2)Die Kapillartrennsule besteht aus Glas oder Quarzglas (“fused silica“). Es sollten fr die Anfertigung vonbersichtschromatogrammen Kapillartrennsulen, z. B. von 50 m Lnge und 0,2 mm Inn
24、endurchmesser, belegt mitPolydimethylsiloxan bzw. Polyethylenglykol (Filmdicke 0,2 m), verwendet werden. Je nach Trennproblem sindstationre Phase und Sulenlnge zu variieren (siehe Beispiele in 10.1). Die Auflsung R der zu trennenden Peakssollte mindestens 1,5 betragen. Sie wird nach DIN 51405 bestim
25、mt.6.1.6 Injektionsspritze2)Das Volumen der Injektionsspritze sollte zwischen 0,5 l und 10 l liegen, der Skalenteilungswert 0,1 l betragen.6.2 SchreiberZur Aufzeichnung des Gaschromatogramms sind Kompensationsschreiber geeignet.6.3 IntegratorZur Auswertung der Peakflchen ist ein elektronisches Auswe
26、rtesystem (Integrator, Laborrechner) erforderlich. DieIntegrationsparameter mssen bei Kalibrierung und Analyse gleich sein.6.4 ProbengefAls Probengef eignet sich ein dicht verschliebares Gef, z. B. mit einer mit Polytetrafluorethylen (PTFE)beschichteten Gummimembrane, das aus chemisch inertem Materi
27、al (z. B. Glas) besteht. Das Gef sollte zu etwa90 % gefllt sein.7 Gase und Reagenzien7.1 GaseSiehe auch DIN 51405.Trgergas: Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, trocken und sauerstofffrei, Reinheit (Volumenanteil) mindestens99,996 %.2) ber Bezugsquellen gibt Auskunft: Normenausschuss Beschichtungsst
28、offe und Beschichtungen (NAB) im DIN DeutschesInstitut fr Normung e. V., 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstrae 6, 10787 Berlin).Seite 4DIN 55682:2000-12Detektorgase: Wasserstoff, Reinheit (Volumenanteil) mindestens 99,999 % und (synthetische) Luft, frei vonorganischen Verbindungen.Hilfsgas: S
29、tickstoff oder Helium, Qualitt wie Trgergas.In die Anschlussleitungen des Gaschromatographen sollten geeignete Filter eingebaut sein, um Restverunreini-gungen zu adsorbieren (siehe Betriebsanleitung des Gaschromatographen).7.2 Interner StandardInterner Standard ist ein Lsemittel, das von den anderen
30、 Komponenten einwandfrei getrennt wird (z. B. Isobutanol,CAS-Nr3)78-83-1 oder Diethylenglykoldimethylether, CAS-Nr3)111-96-6). Es muss gegenber den Probenbestand-teilen indifferent und im geforderten Temperaturbereich stabil sein. Der Reinheitsgrad muss bekannt sein.7.3 KalibriersubstanzenDie Reinhe
31、it (Massenanteil) der zur Kalibrierung benutzten Lsemittel sollte mindestens 99 % betragen oder bekanntsein.7.4 VerdnnungsmittelZur Verdnnung der Probe eignen sich organische Verdnnungsmittel, (z. B. Methanol, CAS-Nr3)67-56-1 oderTetrahydrofuran, CAS-Nr3)109-99-9). Die Reinheit (Massenanteil) sollte
32、 mindestens 99 % betragen oder bekanntsein. Das Verdnnungsmittel darf keine Substanzen enthalten, die die Bestimmung stren (z. B. durch berlagerungim Chromatogramm).8 ProbenahmeDie Probenahme wird nach DIN EN ISO 15528 durchgefhrt.9 Auswahl des ProbenaufgabesystemsDie Auswahl des Probenaufgabesystem
33、s, Heiaufgabe oder Kaltaufgabe, richtet sich nach der Art des zuuntersuchenden Produktes. Fr Produkte, die bei hohen Temperaturen die Bestimmung strende Abspaltungs-produkte freisetzen, ist die Anwendung des Kaltaufgabesystems notwendig.Es werden Hinweise auf Abspaltungs- bzw. Zersetzungsreaktionen
34、erhalten, indem auf Vernderungen imChromatogramm (z. B. Auftreten von Fremdpeaks oder Peakvergrerung bzw. Peakverkleinerung) beiverschiedenen Temperaturen des Probenaufgabesystems geachtet wird.Die beiden Probenaufgabesysteme sind in Ringversuchen getestet worden. Dabei wurden folgende Erkenntnisseg
35、ewonnen:Das Heiaufgabesystem erfasst alle verdampfbaren Bestandteile, Lsemittel sowie Abspaltungsprodukte ausBindemitteln und Additiven. Abspaltungsprodukte aus Bindemitteln oder Additiven, die mit einer Lsemittel-komponente identisch sind, lassen sich mit einem Kaltaufgabesystem trennen, da sie auf
36、 Grund der programmiertenEinspritzblocktemperatur spter eluieren (siehe Bild A.2).10 Durchfhrung10.1 Gaschromatographische Bedingungen10.1.1 AllgemeinesDie gaschromatographischen Bedingungen richten sich nach dem zu analysierenden Produkt und sind immeranhand einer bekannten Lsemittelmischung zu opt
37、imieren. In 10.1.2 und 10.1.3 wird je ein Beispiel fr dieBedingungen mit Heiaufgabe und Kaltaufgabe aufgefhrt. Die zugehrigen Chromatogramme finden sich imAnhang A.10.1.2 Gaschromatographische Bedingungen fr die Trennung eines wasserverdnnbarenBeschichtungsstoffes mit Heiaufgabe (Beispiel)Injektorte
38、mperatur: 250 CTeilungsverhltnis: 1 : 40Injektionsvolumen: 0,5 l, automatische Aufgabe3) CAS-Nr Chemical Abstracts Service Registry Number.Seite 5DIN 55682:2000-12Ofentemperaturprogramm: Anfangstemperatur: 70 CHaltezeit (isotherm): 3 minAufheizrate: 10 C/minEndtemperatur: 200 CHaltezeit (isotherm):
39、15 minDetektortemperatur: 260 CTrgergas: Helium, Sulenvordruck 100 kPaTrennsule: belegt mit Polyethylenglykol, Filmdicke 0,2 m, Lnge 25 m, Innendurchmesser 0,2 mm10.1.3 Gaschromatographische Bedingungen fr die Trennung eines wasserverdnnbarenBeschichtungsstoffes mit Kaltaufgabe (Beispiel)Temperaturp
40、rogramm desKaltaufgabesystems: Aufgabetemperatur: 30 CAufheizrate: 10 C/s1. Haltetemperatur: 100 CHaltezeit: 10 sAufheizrate: 10 C/s2. Haltetemperatur: 260 CHaltezeit: 240 sTeilungsverhltnis: 1 : 20Injektionsvolumen: 0,2 lOfentemperaturprogramm: Anfangstemperatur: 50 CHaltezeit (isotherm): 4 minAufh
41、eizrate: 8 C/minEndtemperatur: 240 CHaltezeit (isotherm): 10 minDetektortemperatur: 280 CTrgergas: Wasserstoff, Sulendruck 150 kPaTrennsule: belegt mit Polydimethylsiloxan, Filmdicke 1,0 m, Lnge 50 m, 0,32 mm Innendurch-messer10.2 InjektionsvolumenDas Injektionsvolumen und das Teilungsverhltnis sind
42、 so aufeinander abzustimmen, dass die Kapazitt derTrennsule und der lineare Bereich des Detektors nicht berschritten werden (siehe DIN 51405). Hinweise aufberladung des gaschromatographischen Systems sind unter anderem unsymmetrische Peaks (“Peak-leading“).10.3 KalibrierungZur Ermittlung der Korrekt
43、urfaktoren werden die zu bestimmenden Lsemittel in der Grenordnung ihres jeweiligenGehaltes im Produkt sowie ein interner Standard in hnlicher Menge eingewogen, mit einem geeignetenVerdnnungsmittel (z. B. Methanol oder Tetrahydrofuran) verdnnt und unter den gleichen Bedingungen wie fr dieAnalysenpro
44、be getrennt. Die Berechnung der Korrekturfaktoren erfolgt nach DIN 51405. Die Mischung kann zurOptimierung der Gertetemperatur benutzt werden.10.4 Probenvorbereitung und AnalyseVon dem sorgfltig homogenisierten Produkt werden etwa 1 g bis 3 g und ein interner Standard in derGrenordnung der Massenant
45、eile der zu bestimmenden Substanzen auf einer Analysenwaage auf 0,1 mgeingewogen. Die so erhaltene Probe wird im Verhltnis von etwa 1 : 3 mit einem geeigneten Verdnnungsmittel(z. B. Methanol oder Tetrahydrofuran) verdnnt. Das Probengef wird gasdicht verschlossen und der Inhaltsorgfltig homogenisiert
46、 (z. B. durch Schtteln oder auf der Rollbank).Es sind die zuvor optimierten und bei der Kalibrierung eingehaltenen Gerteparameter einzustellen.Zur gaschromatographischen Bestimmung werden 0,1 l bis 1,0 l (siehe 10.2) der Probe in den Gaschromato-graphen eingespritzt. Das Chromatogramm wird aufgezeic
47、hnet und die im Produkt enthaltenen Komponenten mittelseines mit dem Gaschromatographen gekoppelten Massenspektrometers, massenselektiven Detektors oder FT-IR-Spektrometers identifiziert. Bei Produkten mit bekannten Komponenten kann deren Identifizierung ber dieRetentionszeiten oder die Retentionsin
48、dizes erfolgen. Anschlieend werden die Komponenten quantitativ bestimmt.Seite 6DIN 55682:2000-1211 AuswertungDie qualitative und quantitative Auswertung erfolgt nach DIN 51405. Die im Produkt enthaltenen Komponentenwerden gegen den internen Standard mit den ermittelten Korrekturfaktoren berechnet.12
49、 PrfberichtDer Prfbericht muss mindestens die folgenden Angaben enthalten:a) Art und Bezeichnung des geprften Produktes;b) einen Hinweis auf diese Norm;c) Gehalt an organischen Lsemitteln als Massenanteil in %;d) alle vereinbarten Einzelheiten, wie z. B. Probenvorbereitung, Probenaufgabesystem und gaschromatographischeBedingungen;e) Prfdatum.13 Przisio
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