1、Februar 2017DEUTSCHE NORM Preisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 17.040.20; 19.120!%n3“2597516www.din.deDIN 66136-1Bestimmung des Dispersionsgrades vo
2、n Metallen durch Chemisorption Teil 1: GrundlagenDetermination of the dispersion degree of metals using gas chemisorption Part 1: PrinciplesDtermination du degr de dispersion par chemisorption Partie 1: PrincipesAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 66136-1:2004-
3、03www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDDIN-Normenausschuss Bauwesen (NABau)DIN 66136-1:2017-02 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich . 5 2 Normative Verweisungen . 5 3 Begriffe und Formelzeichen 5 3.1 Begriffe 5 3.2 Formelzeichen 6 4 Verfahren 6 4.1 Allgemeines . 6 4.2 Auswahl des
4、Verfahrens 7 4.3 Wahl des Adsorptivs . 7 5 Probenprparation . 8 5.1 Probenauswahl . 8 5.2 Probenmasse . 8 5.3 Probenform 8 5.4 Einbau der Probe . 8 5.5 Probenvorbehandlung . 9 5.5.1 Trocknung und Entfernung von Verunreinigungen . 9 5.5.2 Reduktion . 9 6 Messung . 9 7 Auswertung 10 7.1 Berechnung der
5、 spezifischen Metalloberflche . 10 7.2 Berechnung der Metalldispersitt 11 7.3 Berechnung der mittleren Kristallitgre . 11 8 Analysenbericht . 12 (informativ) Probleme der Verfahren bei der Anwendung auf andere Metalle 13 Anhang AA.1 Allgemeines . 13 A.2 Wasserstoff 13 A.3 Sauerstoff 13 A.4 Kohlenmon
6、oxid 13 A.5 Wasserstoff-Sauerstoff-Titration . 13 Literaturhinweise . 14 DIN 66136-1:2017-02 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NA 005-11-43 AA Partikelmesstechnik; Porositts- und Oberflchenmessverfahren; SpA zu ISO/TC 24/SC 4/WG 3“ im DIN-Normenausschuss Bauwesen (NABau) erarbeitet. DI
7、N 66136, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption, besteht aus folgenden Teilen: Teil 1: Grundlagen Teil 2: Volumetrisches Verfahren Teil 3: Strmungsverfahren Teil 4: Statisch-gravimetrisches Verfahren Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokum
8、ents Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 66136-1:2004-03 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Aktualisierung der normativen Verweisungen; b) Verwendung von SI-Einheiten in den Tabel
9、len 1 und 3; c) Modifizierung der Beziehung zur Abschtzung der mittleren Metallkristallitgre; d) Ergnzung des Literaturverzeichnisses. Frhere Ausgaben DIN 66136-1: 2004-03 DIN 66136-1:2017-02 4 Einleitung In dieser Norm werden die allgemeinen Prinzipien der Bestimmung des Dispersionsgrades von Metal
10、len durch Chemisorption erlutert sowie eine bersicht ber die Verfahren gegeben. Weiterhin werden die Probenvorbereitung und die Auswertung beschrieben. Die volumetrischen sowie die Strmungsverfahren zur Ermittlung der chemisorbierten Gasmenge und der Monoschichtkapazitt sind Gegenstand der Teile 2 b
11、is 4 der Normenreihe. Detaillierte Messempfehlungen zur Bestimmung der spezifischen Oberflche von Nickel, Palladium, Platin und Kupfer sowohl mit Chemisorptionsverfahren als auch mit Verfahren, die auf einer Oberflchenreaktion oder Titration beruhen, werden in den Anhngen von DIN 66136-2 und DIN 661
12、36-3 beschrieben. Der informative Anhang A in dieser Norm enthlt Anmerkungen zur bertragung des beschriebenen Verfahrens auf weitere Metalle der I. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems. Ebenso sind Empfehlungen fr den Einsatz von geeigneten Gasen und Verfahrensvarianten fr eine gegebene Metall/
13、Trger-Kombination enthalten. DIN 66136-1:2017-02 5 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die Bestimmung des Dispersionsgrades, der spezifischen Metalloberflche und der mittleren Kristallitgre mit Hilfe der Chemisorption. Die Verfahren, die in dieser Norm am Beispiel von Platin, Palladium, Nickel un
14、d Kupfer beschrieben werden, sind insbesondere fr getrgerte Monometallkatalysatoren, bei denen sich die Metalloberflche von der Gesamtoberflche unterscheidet, aber auch fr andere Metallkatalysatoren, wie Raney-Katalysatoren geeignet. Hinweise zur bertragung auf andere Metalle enthlt der Anhang A. 2
15、Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug
16、genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 53803-2, Probenahme Teil 2: Praktische Durchfhrung DIN 66136-2, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption Teil 2: Volumetrisches Verfahren DIN 66136-3, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption
17、Teil 3: Strmungsverfahren DIN 66136-4, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption Teil 4: Statisch-gravimetrisches Verfahren DIN EN ISO 80000-1:2013-08, Gren und Einheiten Teil 1: Allgemeines (ISO 80000-1:2009 + Cor 1:2011); Deutsche Fassung EN ISO 80000-1:2013 3 Begriffe und
18、Formelzeichen 3.1 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1.1 Metalldispersitt D Verhltnis der Anzahl exponierter, der Chemisorption zugnglicher Metallatome zur Gesamtzahl der Metallatome 3.1.2 spezifische Metalloberflche SMeQuotient aus Metalloberflche und Proben
19、masse 3.1.3 Stchiometriefaktor der Chemisorption x Zahl der je Oberflchen-Metallatom chemisorbierten Adsorptivmolekle 3.1.4 Monoschichtkapazitt nmQuotient aus der adsorbierten Gasmenge in der Monoschicht und der Probenmasse DIN 66136-1:2017-02 6 3.2 Formelzeichen Fr die Anwendung dieser Norm gelten
20、die in Tabelle 1 angegebenen Formelzeichen. Tabelle 1 Formelzeichen und Einheiten Formelzeichen Benennung SI-Einheit aa Oberflchenplatzbedarf eines Metallatoms m2D Metalldispersitt 1 bdMeMittlere Metallkristallitgre m f Formfaktor zur Berechnung der mittleren Metallkristallitgre 1 bM Molmasse des Me
21、talls kg mol1nmMonoschichtkapazitt mol kg1NAAvogadro-Konstante 6,022 14 1023mol1MeDichte des Metalls kg m3SMeSpezifische Metalloberflche m2kg1W Metallanteil im Katalysator (Massenanteil bezogen auf die Probenmasse) 1 bx Stchiometriefaktor der Chemisorption 1 baFr die Angabe von Stoffdaten und Analys
22、energebnissen (siehe Abschnitt 8) ist auch die Verwendung von abgeleiteten SI-Einheiten, wie z. B. nm, cm3oder g, zulssig. bNach DIN EN ISO 80000-1:2013-08, 3.8, Anmerkung 3, ist die Einheit fr eine Gre der Dimension eins (blicherweise als dimensionslos bezeichnet) die Einheit eins, Zeichen 1. 4 Ver
23、fahren 4.1 Allgemeines Zu den Laborverfahren zur Bestimmung der spezifischen Metalloberflche gehrt die Chemisorption, mit der die Gre der Metalloberflche, die fr die Adsorptivmolekle zugnglich ist, bestimmt wird. Die Auswahl der Adsorptive hngt von der Art und Einsatzweise des Katalysators ab, der u
24、ntersucht werden soll. Die Chemisorptionsverfahren basieren auf der Bestimmung der Menge des Adsorbats (z. B. Kohlenmonoxid, Sauerstoff, Wasserstoff), die notwendig ist, um die Metalloberflche mit einer monomolekularen chemisorbierten Schicht zu bedecken 1. Die Versuchsdurchfhrung muss dabei so erfo
25、lgen, dass die Ausbildung einer mehrlagigen Adsorptionsschicht unterdrckt und eine Diffusion des adsorbierten Gases in das Metallvolumen vermieden wird, keine Adsorption am Trgermaterial stattfindet und keine Probenvernderung, z. B. durch Sinterung, erfolgt. Durch geeignete Wahl des Adsorptivs und d
26、er experimentellen Bedingungen (z. B. Adsorptionstemperatur und Vorbehandlungsbedingungen) wird sichergestellt, dass das adsorbierte Gas irreversibel an die Metallatome der Oberflche gebunden wird. Dabei wird die Adsorption blicherweise bei Temperaturen in der Nhe der Raumtemperatur durchgefhrt, wei
27、l unter diesen Bedingungen die Adsorption am Trger und die Multischichtadsorption minimiert sind. Dennoch knnen auch bei der Chemisorption schwach gebundene Adsorbate auftreten. Dieser Effekt lsst sich jedoch fr alle in dieser Norm vorgestellten Verfahren kompensieren. Es ist zu beachten, dass die C
28、hemisorption temperaturabhngig ist. Aus der chemisorbierten Gasmenge lsst sich die Zahl der adsorbierten Molekle berechnen. Ist die Stchiometrie der Chemisorption bekannt, so kann aus dieser Gre die Zahl der zugnglichen Metallatome bestimmt werden, die es wiederum ermglicht, mit Hilfe des Oberflchen
29、platzbedarfs eines Metallatoms die Gre der Metalloberflche zu berechnen 2. DIN 66136-1:2017-02 7 4.2 Auswahl des Verfahrens Die Menge des chemisorbierten Adsorptivs lsst sich mit statisch-volumetrischen Verfahren, Strmungsverfahren oder gravimetrischen Verfahren bestimmen 3. Beim statisch-volumetris
30、chen Verfahren wird die Chemisorption in einem Hochvakuumsystem durchgefhrt, das ber kalibrierte Volumina und ausreichend empfindliche Druckmesseinrichtungen verfgt. Die Menge des bei konstanter Temperatur verbrauchten Sorptivs wird fr eine Reihe von Druckwerten gemessen, um daraus die Adsorptionsis
31、otherme zu ermitteln. Die Strmungsverfahren werden generell bei Normaldruck mit kontinuierlichem oder gepulstem Gasstrom ausgefhrt. Beim kontinuierlichen Verfahren fliet eine Gasmischung aus einem inertem Trgergas und einem Adsorptiv bekannter Konzentration bei einer bestimmten Temperatur, die konst
32、ant zu halten ist, ber die Probe. Die Konzentration des Adsorptivs sollte so hoch gewhlt werden, dass die Probe vollstndig gesttigt werden kann. Alternativ kann dieser Prozess mit einer Reihe unterschiedlicher Adsorptivkonzentrationen durchgefhrt werden, um so die Adsorptionsisotherme zu ermitteln.
33、Beim Pulsverfahren strmt ein inertes oder reduzierendes Trgergas bei konstanter Temperatur ber die Probe. Vor der Probe wird ein kurzer Gaspuls eines stark adsorbierenden Adsorptivs in den Trgergasstrom injiziert. Falls ein reduzierendes Trgergas gewhlt wurde, sollte dies nicht strker als das Adsorp
34、tiv adsorbiert werden. Die Konzentration des Adsorptivs im Trgergas hinter der Probe wird als Funktion der Zeit bestimmt. Weitere Adsorptivpulse werden so lange zugegeben, bis keine Adsorption mehr beobachtet wird und der Chemisorptionsvorgang als abgeschlossen betrachtet werden kann. Das volumetris
35、che Verfahren wird bevorzugt, wenn zwischen starker und schwacher Chemisorption unterschieden werden soll. Die Strmungsverfahren sind jedoch schneller, da es nicht notwendig ist, das Totvolumen des Systems zu bestimmen. Die Anwendbarkeit der Strmungstechniken kann mit volumetrischen Verfahren berprf
36、t werden. Fr die Bestimmung der spezifischen Oberflche von Kupfer mittels Zersetzung von Distickstoffoxid (N2O) sollte nur das Strmungsverfahren verwendet werden. Beim gravimetrischen Verfahren wird die Adsorbatmenge durch Wgung in Abhngigkeit vom Gasdruck im Probenbehlter ermittelt. Vor der Messung
37、 der Adsorptionsisotherme ist der Auftrieb der Waage und der Probe im Messgas oder in Helium bei Raumtemperatur zu messen. Bei gleicharmigen Waagen wird der Auftrieb der Waage eliminiert, und der Auftrieb der Probe ist durch ein Gegengewicht gleicher Dichte zu kompensieren. Ein restlicher Auftrieb w
38、ird rechnerisch im Messergebnis der Sorptionsmessung bercksichtigt. Die Probentemperatur ist zu berwachen. 4.3 Wahl des Adsorptivs Die Wahl des Adsorptivs sollte so erfolgen, dass die Adsorption am Trgermaterial, die Ausbildung mehrlagiger Adsorptionsschichten und die Lsung von Gas im Metall (Gasabs
39、orption) minimiert werden. Darber hinaus sollte die Stchiometrie der Chemisorption bekannt sein. Das bevorzugte Adsorptiv fr Platin und Nickel ist Wasserstoff, weil davon ausgegangen werden kann, dass an einem Metallatom nur ein Wasserstoffatom chemisorbiert wird. Dies gilt nicht fr Palladium, da Wa
40、sserstoff hier in das Metallinnere diffundiert und eine feste Lsung bildet. Alternativ kann fr Platin und Palladium Kohlenmonoxid verwendet werden, wobei fr dieses Gas der stchiometrische Faktor vom jeweiligen Metall und der Metallpartikelgre abhngt (siehe Funote b in Tabelle 2). Bei Platin und Pall
41、adium kann auch die Wasserstoff-Sauerstoff-Titration benutzt werden, bei der an der Metalloberflche chemisorbierter Sauerstoff mit Wasserstoff titriert wird. In diesem Fall wird im Metall gelster oder am Trgermaterial adsorbierter Wasserstoff von der Analyse nicht erfasst. DIN 66136-1:2017-02 8 Ein
42、weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass mehr Wasserstoff bei der Titration verbraucht wird als direkt chemisorbiert werden wrde, wodurch die Messempfindlichkeit gesteigert wird. Fr die Titration knnen sowohl das volumetrische Verfahren als auch die Strmungsverfahren zum Einsatz kommen.
43、Das volumetrische Verfahren ist fr die Titration jedoch nur dann geeignet, wenn das gebildete Wasser vom Trgermaterial durch Adsorption abgefangen werden kann. Dies ist bei Trgern wie Siliziumdioxid und Aluminiumoxid gegeben. Die Strmungstechniken sind fr alle Trger geeignet. Bei solchen Trgern, die
44、 das frei werdende Wasser unter den Versuchsbedingungen nicht adsorbieren knnen, muss zwischen Probe und Wrmeleitfhigkeitsdetektor eine Wasserfalle eingefgt werden. Fr Kupfer sollte Distickstoffoxid (N2O) als Adsorptiv verwendet werden, da sowohl Wasserstoff als auch Kohlenmonoxid zu schwach adsorbi
45、ert werden und Sauerstoff leicht mit der Substratoberflche reagiert. Unabhngig davon, welches Adsorptiv gewhlt wurde, sollten alle verwendeten Gase einen Reinheitsgrad von mindestens 99,99 % (Volumenanteil) aufweisen. Es wird empfohlen, speziell aus den Trgergasen fr die Strmungsverfahren letzte Feu
46、chtigkeits- und Sauerstoffspuren durch zustzliche Manahmen zu entfernen (Feuchtigkeitsspuren beispielsweise durch Khlfallen mit Molekularsiebfllung, Restanteile von Sauerstoff z. B. durch chemisorptive Bindung an einem geheizten Cu-haltigen Kontakt). 5 Probenprparation 5.1 Probenauswahl Die Auswahl
47、der zu analysierenden Probe sollte reprsentativ erfolgen. Geeignete Apparaturen und Verfahren fr die Probenahme von Pulvern oder kompakten Proben sollten nach DIN 53803-2 ausgewhlt werden. 5.2 Probenmasse Die einzusetzenden Probenmassen hngen von der zu erwartenden Metalloberflchengre vom Metallgeha
48、lt des Katalysators und von der verwendeten Chemisorptionsapparatur ab. 5.3 Probenform Die Probe kann als Pulver oder in kompakter Form (Granulate, Kugeln, Extrudate, Tabletten usw.) analysiert werden. Wenn die kompakte Probe eine homogene Zusammensetzung aufweist, kann es von Vorteil sein, sie zu z
49、erkleinern, um den Gastransport zu verbessern. 5.4 Einbau der Probe Die Probe sollte mglichst direkt in der Messzelle eingewogen und so eingebaut werden, dass sie den Querschnitt des Probenraumes mglichst gut ausfllt und Hohlrume zwischen den Partikeln minimiert werden. Sie kann auch als dnne Schicht am Boden der Zelle liegen. Um einem Verlust vo
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