DIN 66136-3-2007 Determination of the degree of dispersion of metals using chemisorption - Part 3 Flow method《利用化学吸附作用测定金属的分散度 第3部分 流动法》.pdf

1、Januar 2007DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DINPreisgruppe 6DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 17.040.20; 19.120!,po“9775876www.din.deDDIN 66136

2、-3Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durchChemisorption Teil 3: StrmungsverfahrenDetermination of the degree of dispersion of metals using chemisorption Part 3: Flow methodDtermination du degr de dispersion par chemisorption Partie 3: Mthode du courantAlleinverkauf der Normen durch Beuth

3、Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 8 SeitenDIN 66136-3:2007-01 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 3 2 Normative Verweisungen. 3 3 Formelzeichen. 3 4 Strmungsverfahren 4 4.1 Allgemeines. 4 4.2 Apparaturen. 5 4.3 Durchfhrung 6 4.3.1 Pulsverfahren 6 4.3.2 Kontinuierliches Ve

4、rfahren 6 4.4 Kalibrierung. 7 4.4.1 Pulsverfahren 7 4.4.2 Kontinuierliches Verfahren 7 4.5 Berechnungen. 7 4.5.1 Primre Berechnungen 7 4.5.2 Weiterfhrende Berechnungen . 7 5 Analysenbericht 7 Anhang A (informativ) Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von getrgerten Metallkatalys

5、atoren (Beispiele) 8 A.1 Allgemeines. 8 A.2 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels gepulster Chemisorption von Kohlenmonoxid. 8 A.3 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels gepulster Wasserstoff-Sauerstoff-Titration. 8 A.4 Bestimmung der spezifischen Met

6、alloberflche von Kupfer mittels Oberflchenreaktion von Distickstoffoxid unter kontinuierlichem Durchfluss . 8 A.5 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels kontinuierlichem Wasserstoffstrom . 8 Bilder Bild 1 Typische Apparatur fr Strmungsverfahren (Puls- oder kontinuierliches Ve

7、rfahren) .5 Bild 2 Typische Apparatur fr Pulsverfahren.5 Bild 3 Konzentrations-Zeit-Verlauf hinter der Probe beim Pulsverfahren.6 Bild 4 Konzentrations-Zeit-Verlauf hinter der Probe beim kontinuierlichen Verfahren.6 DIN 66136-3:2007-01 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen im DIN e

8、. V. im Arbeitsausschuss NA 005-11-43 AA Partikelmesstechnik, Oberflchenmessverfahren“ auf der Grundlage der Britischen Norm BS 4359-4:1995 Determination of the specific surface area of powders Methods of determination of metal surface area using gas adsorption techniques erarbeitet. DIN 66136 Besti

9、mmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption besteht aus: Teil 1: Grundlagen Teil 2: Volumetrisches Verfahren Teil 3: Strmungsverfahren Teil 4: Gravimetrisches Verfahren 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die in DIN 66136-1 beschriebene Ermittlung der spezifischen Metalloberflche

10、 mit Hilfe der Chemisorption. Diese Norm legt verschiedene praktische Varianten des Strmungsverfahrens fest zur Bestimmung der chemisorbierten Gasmenge an den Metallen Platin und Kupfer mit den Adsorptiven Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Sauerstoff und Distickstoffoxid. 2 Normative Verweisungen Die folg

11、enden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 66136-1, Bestimmung des Dispe

12、rsionsgrades von Metallen durch Chemisorption Teil 1: Grundlagen 3 Formelzeichen Fr die Anwendung dieser Norm gelten die in Tabelle 1 angegebenen Formelzeichen. DIN 66136-3:2007-01 4 Tabelle 1 Formelzeichen und Einheiten Formelzeichen Benennung Einheit AaFlche des Adsorptionspeaks mm2AeFlche des Kal

13、ibrierpeaks mm2AiPeakflche des i-ten Pulses mm2AuPeakflche eines nicht adsorbierten Pulses mm2c Adsorptivkonzentration im Messgas cm3/cm3oder mol/mol N Gesamtzahl der Pulse 1 nmMonoschichtkapazitt mol/g m Probenmasse g plDruck im Dosiervolumen kPa R universelle Gaskonstante (= 8 314) J kmol1K1TlTemp

14、eratur des Dosiervolumens K t Zeit min VlDosiervolumen cm34 Strmungsverfahren 4.1 Allgemeines Fr die Chemisorption weisen die Durchflussverfahren gegenber volumetrischen Verfahren folgende Vorteile auf: Schnelligkeit; Gase, die nur schwach chemisorbieren, werden bei der Analyse nicht erfasst; eine T

15、otvolumenmessung ist nicht erforderlich; sie sind hinsichtlich der Probengre anpassungsfhig und knnen fr Proben mit niedriger Metall-beladung und niedriger Metalloberflchengre eingesetzt werden. Die drei Varianten der Strmungsverfahren fr Chemisorptionsuntersuchungen sind: 1) Chemisorption eines ein

16、zelnen Analysengases; 2) Titration von adsorbierten Moleklen durch ein zweites strmendes Gas, z. B. Wasserstoff-Sauer-stoff-Titration; 3) chemisorptive Zersetzung, blicherweise Distickstoffoxid-Zersetzung an Kupfer. ANMERKUNG Die in Anhang A beschriebenen Verfahren haben nur beispielhaften Charakter

17、. Sie setzen voraus, dass die jeweilige Probe bereits vorbehandelt und reduziert wurde (siehe DIN 66136-1). DIN 66136-3:2007-01 5 4.2 Apparaturen Die Zugabe des Adsorptivs erfolgt entweder diskontinuierlich (pulsweise, sog. Pulsverfahren) oder kontinuier-lich. Die Apparaturen fr gepulste und kontinu

18、ierliche Durchflussverfahren weisen viele vergleichbare Merkmale auf. Ein typisches Flieschema ist in Bild 1 dargestellt. Legende 1 Mehrwegventil 7 Trgergas 2 Ofen 8 Mischung von Mess- und Trgergas 3 Probe 9 Probenvorbereitungsgas 4 Adsorptionsfilter (optional) 10 Abgas 5 Massenflussregler 11 Dosier

19、volumen (Dosierschleife) 6 Pulsgas Bild 1 Typische Apparatur fr Strmungsverfahren (Puls- oder kontinuierliches Verfahren) Eine alternative Apparatur, speziell fr das Pulsverfahren mit Kohlenstoffmonoxid (CO) als Adsorptiv zeigt Bild 2. Anstelle des Wrmeleitfhigkeitsdetektors (WLD) kann ein spezifisc

20、h wirkender Detektor (z. B. IR-Detektor fr Kohlenstoffmonoxid (CO) eingesetzt werden, der die Verwendung von N2als Trgergas erlaubt. Alternativ zur Dosierung ber ein Dosiervolumen wird die Menge des gepulsten Adsorptivs ber einen Massenflussregler in Verbindung mit einem zeitgesteuerten Ventil einge

21、stellt. Legende 1 Probenvorbereitungsgas (H2) 6 zeitgesteuertes Ventil 2 Trgergas (N2) 7 Ofen 3 Mischung von Mess- und Trgergas (CO/N2) 8 Probe 4 Massenflussregler 9 IR-Detektor 5 Abgas 10 Abgas Bild 2 Typische Apparatur fr Pulsverfahren DIN 66136-3:2007-01 6 4.3 Durchfhrung 4.3.1 Pulsverfahren Bei

22、der gepulsten Chemisorption (Apparatur nach Bild 1) wird ein Trgergasstrom zunchst durch die Referenzseite eines Wrmeleitfhigkeitsdetektors (WLD) und dann ber ein Mehrwegeventil durch ein Gasdosierventil gefhrt. Der Trgergasstrom durchstrmt anschlieend die Probe und dann die Messseite des WLD. Eine

23、Folge gleich groer Pulse des Adsorptivs wird aus dem Dosiervolumen in den Trgergasstrom eingespeist. Das Volumen der Adsorptivpulse bzw. die Masse der Probe sollten so gewhlt werden, dass einige Pulse mglichst weitgehend adsorbiert werden. Die Dosierung wird fortgesetzt bis drei oder vier Pulse unad

24、sorbiert am Detektor registriert werden (siehe Bild 3), deren Flchen Auals Bezugsgren verwendet werden. Bild 3 Konzentrations-Zeit-Verlauf hinter der Probe beim Pulsverfahren Die Verwendung eines WLD als Detektor erfordert, dass Trgergas und Adsorptiv eine unterschiedliche Wrmeleitfhigkeit aufweisen

25、. So wird Argon als Trgergas fr Wasserstoff verwendet, whrend Helium fr Kohlenmonoxid, Sauerstoff oder Distickstoffoxid eingesetzt wird. 4.3.2 Kontinuierliches Verfahren Bei den kontinuierlichen Strmungsverfahren wird ein Trgergasstrom eingestellt, der durch die Referenzseite des WLD ber die Probe u

26、nd dann zurck durch die Messseite des WLD fliet. Wenn sich eine konstante Basislinie am WLD eingestellt hat, wird von reinem Trgergas zu einer Mischung von Adsorptiv und Trgergas (z. B. 1 % Adsorptiv im Trgergas) umgestellt. Whrend die Adsorption stattfindet, ist ein Peak im WLD-Signal zu beobachten

27、. Bild 4 Konzentrations-Zeit-Verlauf hinter der Probe beim kontinuierlichen Verfahren DIN 66136-3:2007-01 7 4.4 Kalibrierung 4.4.1 Pulsverfahren Das Dosiervolumen ist durch Fllen mit einem geeigneten Fluid auf 1 % genau zu bestimmen. Erfolgt die Dosierung ber ein zeitgesteuertes Ventil, ist der kons

28、tant gehaltene Gasstrom des Adsorptivs sowie die Ventilffnungszeit zu messen. 4.4.2 Kontinuierliches Verfahren Die Beziehung zwischen Detektor-Signal und Testgasvolumen kann durch Einspritzen einer bekannten Adsorptivmenge in den Mischgasstrom bestimmt werden. Dies geschieht blicherweise mittels des

29、 Dosier-volumens (siehe auch 4.3.1). Fr die Oberflchenreaktion von Distickstoffoxid, bei der ein Molekularsieb zum Entfernen des Adsorptivs eingesetzt wird, wird eine bekannte Menge Stickstoff in den Mischgasstrom eingespritzt. 4.5 Berechnungen 4.5.1 Primre Berechnungen 4.5.1.1 Gepulste Chemisorptio

30、n Zur Bestimmung der von der Probe bei jedem Puls chemisorbierten Gasmenge wird zunchst die Flche Aijedes Peaks durch Integration ermittelt. Da Ai ein Ma fr die nicht adsorbierte Gasmenge jedes Pulses darstellt, ist jeweils chemisorbierte Gasmenge der Differenz zwischen der Flche eines vollstndig ni

31、cht adsorbierten Peaks Auund der Peakflche Aiproportional. Daraus ergibt sich folgende Bestimmungsgleichung fr die Monoschichtkapazitt nm: =NiAANTmRcpVn1uilllm(1) Der berechnete Wert ist die Monoschichtmenge, da bei Durchflussverfahren fr schwache Chemisorption keine Korrektur erforderlich ist. Wenn

32、 die Kalibrierung mit einem unverdnnten Messgas erfolgte, hat die Konzentration c den Wert 1. 4.5.1.2 Kontinuierlicher Durchfluss Die Monoschichtkapazitt nmin mol/g Probe wird nach der folgenden Gleichung bestimmt. elallmATmRAcpVn= (2) Der berechnete Wert nmist die Monoschichtmenge, da bei Durchflus

33、sverfahren fr schwache Chemisorption keine Korrektur erforderlich ist. Wenn die Kalibrierung mit einem unverdnnten Messgas erfolgte, hat die Konzentration c den Wert 1. 4.5.2 Weiterfhrende Berechnungen Die Berechnung der spezifischen Metalloberflche SMe, der Metalldispersitt D oder der mittleren Kri

34、stallit-gre dMeerfolgt nach DIN 66136-1. 5 Analysenbericht Der Analysenbericht ist nach DIN 66136-1 zu erstellen. DIN 66136-3:2007-01 8 Anhang A (informativ) Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von getrgerten Metallkatalysatoren (Beispiele) A.1 Allgemeines Die in dieser Norm be

35、schriebenen Verfahren liefern die Monoschichtkapazitt. Die Berechnung der spezifischen Metalloberflche wird nach DIN 66136-1 durchgefhrt. A.2 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels gepulster Chemisorption von Kohlenmonoxid Die Chemisorption ist bei ungefhr normaler Raumtemper

36、atur (20 C bis etwa 25 C) durchzufhren. Der Durchfluss von Helium oder Wasserstoff wird auf etwa 20 cm3/min bis 50 cm3/min eingestellt. Die Konstanz der WLD-Basislinie ist abzuwarten (d. h. weniger als 1 % nderung ber 5 min). Ein Puls von beispielsweise 0,2 cm3Kohlenstoffmonoxid (CO) wird in den Trg

37、ergasstrom dosiert und das WLD-Signal aufgezeichnet. Wenn das Signal auf die Basislinie zurckgekehrt ist, wird ein zweiter Puls eingespritzt. Weitere Pulse werden eingespritzt, bis die Probe gesttigt ist (d. h. die Flchen von 3 bis 4 aufeinander folgenden Peaks sind konstant und dem Peak eines nicht

38、 adsorbierten Pulses hnlich). Es ist sicherzustellen, dass die Zeitintervalle zwischen den Pulsen konstant und ausreichend gro sind, sodass alle Peaks die Basislinie wieder erreichen. Druck und Temperatur des Gases in der Dosierschleife sind zu protokollieren. A.3 Bestimmung der spezifischen Metallo

39、berflche von Platin mittels gepulster Wasserstoff-Sauerstoff-Titration Sauerstoff wird bei Raumtemperatur fr blicherweise 15 min mit 20 cm3/min bis 50 cm3/min ber die vorbehandelte und reduzierte Probe geleitet. Anschlieend wird der Sauerstoff mit einem Helium- oder Argonstrom aus der Apparatur gesp

40、lt. Zur Titration des adsorbierten Sauerstoffs werden, wie in A.1 beschrieben, Wasserstoffpulse in den Trgergasstrom eingespeist. Das gebildete Wasser wird im Adsorptionsfilter vor dem WLD aus dem Trgergasstrom entfernt. A.4 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Kupfer mittels Oberflchen-r

41、eaktion von Distickstoffoxid unter kontinuierlichem Durchfluss Um Sintereffekte zu vermeiden, ist die Reduktion des Kupfers bei Temperaturen zwischen 180 C bis 210 C durchzufhren. Die Oberflchenreaktion wird ungefhr bei Raumtemperatur durchgefhrt. Ein Strom von 2 % bis 6 % Volumenanteile an N2O in H

42、elium wird ber die vorbehandelte und reduzierte Probe geleitet und der entstandene Stickstoff mittels Massenspektrometer oder WLD detektiert. Das Molekularsieb im Adsorptionsfilter, das nicht reagiertes N2O aus dem Trgergasstrom entfernt, ist zwischen den Bestimmungen durch Erhitzen auf 200 C unter

43、strmendem Trgergas zu regenerieren. A.5 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels kontinuierlichem Wasserstoffstrom Der Durchfluss von Argon-Trgergas wird auf etwa 20 cm3/min bis 50 cm3/min eingestellt. Anschlieend wird bei gleicher Durchflussrate auf ein Gemisch von 1 % Volumenanteil an Wasserstoff in Argon umgeschaltet. Das WLD-Signal wird aufgezeichnet, bis es die Basislinie wieder erreicht hat. ANMERKUNG Es kann erforderlich sein, die endgltige Basislinie zum Umschaltpunkt des WLD-Signals zurck-zuextrapolieren.