DIN CEN TR 16176-2012 Characterization of waste - Screening methods for elemental composition by X-ray fluorescence spectrometry for on-site verification German version CEN TR 1617.pdf

1、Mrz 2012Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 19DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.030.01Zur Erstellung einer DIN SPEC knnen verschiedene Verf

2、ahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln eines Fachberichts erstellt.!$x%“1859302www.din.deDDIN CEN/TR 16176Charakterisierung von Abfllen Anwendung von Screening-Verfahren bei der Vor-Ort-Prfung Bestimmung der elementaren Zusammmensetzung mittelsRntg

3、enfluoreszenzspektrometrie;Deutsche Fassung CEN/TR 16176:2011Characterization of waste Screening methods for elemental composition by X-ray fluorescence spectrometry foron-site verification;German version CEN/TR 16176:2011Caractrisation des dchets Mthodes de dpistage pour la dtermination de la compo

4、sition lmentaire parspectromtrie fluorescence de rayons X pour les vrifications in-situ;Version allemande CEN/TR 16176:2011Alleinverkauf der Spezifikationen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 46 SeitenDIN SPEC 19776DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 2 Nationales Vo

5、rwort Dieses Dokument (CEN/TR 16176:2011) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 292 Charakterisierung von Abfllen“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom NEN (Niederlande) gehalten wird. Das zustndige deutsche Gremium ist der NA 119-01-02-02 UA Chemische und physikalische Verfahren“ des Arbeitsausschusse

6、s NA 119-01-02 AA Abfall- und Bodenuntersuchung“ im Normenausschuss Wasser-wesen (NAW). Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Dieses

7、 Dokument stellt den aktuellen technischen Stand (November 2011) zur Anwendung von portablen Rntgenfluoreszenzgerten bei der Schnellerkundung von Abfllen dar. Unter portablen Rntgenfluoreszenzgerten im Sinne dieses Dokuments werden vor allem Handgerte (hand-helds) verstanden, da sie portabel sind un

8、d pistolenartig direkt auf das zu untersuchende Probenmaterial gerichtet werden knnen. Dieses Dokument bercksichtigt die Anforderungen, wie sie sich aus den EU-Richtlinien 99/31/EG ber Abfalldeponien und der EU-Richtlinie 2000/76/EG ber die Verbrennung von Abfllen ergeben. Diese Richtlinien benennen

9、 im Rahmen der Kontrolle auf der Deponie (on-site verification) und bei der Eingangskontrolle u. a. geeignete Schnelltests (rapid test methods). Fr das Screening auf anorganische Stoffe (Elemente) bietet sich die Rntgenfluoreszenzmethode als Schnelltest an, welche bei geringen Kosten schnelle Analys

10、en, Kontrolle von LKW-Ladungen und Ja/Nein-Annahmeentscheide ermglicht. Die im Anhang A angefhrte Robustheitsstudie wurde unter der fachlichen Aufsicht von Herrn Dr. K. Furtmann im Landesamt fr Natur, Umwelt und Verbraucherschutz NRW (LANUV) durchgefhrt. Fr die in diesem Dokument zitierten Internati

11、onalen Noirmen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 11464 siehe DIN ISO 11464 DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 3 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN 19747 Untersuchung von Feststoffen Probenvorbehandlung, -vorbereitung und -aufarbeit

12、ung fr chemische, biologische und physikalische Untersuchungen DIN ISO 11464, Bodenbeschaffenheit Probenvorbehandlung fr physikalisch-chemische Untersuchungen DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 4 Leerseite TECHNISCHER BERICHT TECHNICAL REPORT RAPPORT TECHNIQUE CEN/TR 16176 November 2011 ICS 1

13、3.030.01 Deutsche Fassung Charakterisierung von Abfllen - Anwendung von Screening-Verfahren bei der Vor-Ort-Prfung - Bestimmung der elementaren Zusammmensetzung mittels Rntgenfluoreszenzspektrometrie Characterization of waste - Screening methods for elemental composition by X-ray fluorescence spectr

14、ometry for on-site verification Caractrisation des dchets - Mthodes de dpistage pour la dtermination de la composition lmentaire par spectromtrie fluorescence de rayons X pour les vrifications in situ Dieser Technische Bericht (TR) wurde vom CEN am 3. Oktober 2011 als eine knftige Norm zur vorlufige

15、n Anwendung angenommen. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumn

16、ien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. Management-Zentrum: Avenue Marnix 17, B-1000 Brssel 2011 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den national

17、en Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. CEN/TR 16176:2011 D E U ROP I S C H E SKOM I T E EF RNOR M U NGEUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION CO M I T E U RO P E N DE N O R M A L I S AT I ONCEN/TR 16176:2011 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 Einleitung .4 1 Anwendungsbereich .5 2 Beschreibung der RF

18、A-Technik .5 2.1 Allgemeines 5 2.2 Prinzip der RFA 5 2.3 Interferenzen 6 2.4 Messung .7 2.5 Kalibrierung/Auswertung 7 2.6 Validierung .8 3 berblick ber die Anwendungen von RFA 9 4 Einfluss der Probenvorbereitung auf das Ergebnis .9 5 Bewertung der RFA-Screeningtechnik 14 6 Robustheitsstudie: Beschre

19、ibung und Ergebnisse .16 6.1 Allgemeines 16 6.2 Technische Beschreibung der Gerte .16 6.3 Beschreibung der ausgewhlten Proben und deren Charakterisierung .17 6.4 Ergebnisse des Feldversuchs 18 6.4.1 Festlegung der Leistungskriterien .18 6.4.2 Bewertung der Wiederholprzision, Vergleichprzision und Ge

20、nauigkeit 20 6.4.3 Einfluss der Probenvorbehandlung .21 6.4.4 Bewertung falsch positiver/falsch negativer Ergebnisse 23 6.4.5 Nachweisgrenze .23 6.4.6 Allgemeine Bewertung der tragbaren RFA-Gerte .23 6.4.7 Schlussfolgerungen aus der Studie zur Robustheit 23 7 Schlussfolgerungen 24 Anhang A (informat

21、iv) Prnormative Robustheitsstudie 25 Anhang B (informativ) Zusammenfassung des EPA-Berichts ber RFA-Technologien zur Messung von Spurenelementen in Bden und Sedimenten .38 Literaturhinweise 42 DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 CEN/TR 16176:2011 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN/TR 16176:201

22、1) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 292 Charakterisierung von Abfllen“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom NEN gehalten wird. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen P

23、atentrechte zu identifizieren. DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 CEN/TR 16176:2011 (D) 4 Einleitung Obwohl Tischgerte im Allgemeinen eher zu abschlieenden Ergebnissen fhren, sind Handgerte fr die Rntgenfluoreszenzmessung (RFA-Handgerte) dabei, zu einem interessanten Screeninginstrument fr ei

24、nen breiten Bereich von Anwendungen zu werden. Aufgrund ihrer Tragbarkeit (Portabilitt) und ihrer Fhigkeit, ein breites Spektrum von Elementen schnell zu identifizieren, charakterisieren und auch zu analysieren, sind RFA-Handgerte neben der Tatsache, dass zu ihrer Bedienung nur geringe Fachkenntniss

25、e erforderlich sind, sehr zweckmig. Die derzeitige Entwicklung in der RFA-Technologie luft auf die Herstellung von Handgerten mit Leistungsmerkmalen hinaus, die sich denen von Tischgerten annhern. Vor einigen Jahren erforderten Handgerte die Verwendung radioaktiver Materialien als Quelle fr die Rntg

26、enstrahlung, die sehr strengen gesetzlichen Regeln unterlagen. Mit der Entwicklung miniaturisierter Rntgenrhren mit geringer Strahlung wurde dieses Problem gelst und es ergaben sich neue Mglichkeiten fr Handgerte. Jngste Fortschritte bei der Verbesserung der Detektorleistung fhrten zu einer signifik

27、anten Absenkung der Nachweisgrenzen von Handsystemen im Vergleich zu lteren Varianten. Aufgrund der bei RFA-Hand-systemen erforderlichen kompakten Konfiguration befinden sich nur Gerte zur energiedispersiven Rntgenfluoreszenzanalyse (EDRFA) auf dem Markt. Andererseits sind Gerte zur wellenlngendispe

28、rsiven Rntgenfluoreszenzanalyse (WDRFA) generell mit hherem Arbeitsaufwand verbunden. Die Anwendung der RFA-Technik bei Screening-Feldversuchen kann im Vergleich zu herkmmlichen Labor-techniken eine Reihe von Vorteilen bieten. Vor-Ort-Analysen stellen kurze Wartezeiten zwischen der Messung selbst un

29、d der Verfgbarkeit der Ergebnisdaten sicher. Eine Probenvorbereitung ist hufig nicht oder nur in begrenztem Umfang notwendig. Screening kann in einem kurzen Zeitraum zu einem umfangreichen Satz probenbezogener Daten fhren, das kann jedoch zu Lasten der Genauigkeit und Przision gehen. Wenn eine hhere

30、 Genauigkeit erforderlich ist, ist eine besttigende Analyse durchzufhren. Dieser Ansatz fhrt sicher zu einer wesentlichen Verringerung des Zeitaufwandes und der Kosten fr Analysen. Der Schwerpunkt dieses Berichts liegt auf RFA-Handgerten, obwohl fr diese Art der Anwendung auch tragbare Tischgerte au

31、f dem Markt sind. Immer, wenn in diesem Bericht speziell tragbare Gerte behandelt werden, knnen beide Arten von Gerten in Betracht gezogen werden. DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 CEN/TR 16176:2011 (D) 5 1 Anwendungsbereich Im Rahmen der EU-Richtlinie 99/31/EG ber Abfalldeponien und der EU-

32、Richtlinie 2000/76/EG ber die Verbrennung von Abfllen besteht ein wachsender Bedarf an schnellen, leicht zu handhabenden Screening-gerten. In diesem Zusammenhang sind geringe Kosten, schnelle Analysen, Kontrolle von LKW-Ladungen und Ja/Nein-Annahmeentscheide wichtige Kriterien. Die Rntgenfluoreszenz

33、technik erfllt diese Anfor-derungen als Screeninginstrument bei der Vor-Ort-Prfung auf Deponien und bei der Eingangskontrolle an Verbrennungsanlagen. Jngste Entwicklungen der RFA-Technologie, insbesondere die Miniaturisierung des RFA-Systems (Rntgenrhre), die Optimierung der Kalibrierungsprogramme u

34、nd die Verbesserung der Detektoren, haben diese Technik zum Verfahren der Wahl fr die Vor-Ort-Analyse gemacht. Deshalb muss ein Dokument zum neusten Stand der Technik, ber den aktuellen Fortschritt der fr die Vor-Ort-Analyse zur Verfgung stehenden RFA-Technologie und -Gerte, die entscheidenden Argum

35、ente, die sich mit den Pros und Kontras und der zu erwartende Leistung dieser Systeme befassen, untersttzen. Die RFA-Norm EN 15309 ist fr Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, As, Se, Br, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, I, Cs, Ba, Ta, W, Hg, Tl, Pb, Bi, Th un

36、d U validiert und im informativen Anhang sind Verfahren fr RFA-Handsysteme zusammen mit tragbaren/transportierbaren Systemen (untergebracht in mobilen Laboratorien) beschrieben. Obwohl mit der RFA ein breites Spektrum von Elementen analysiert werden kann, liegt der Schwerpunkt dieses Dokuments auf d

37、er Reihe von Elementen, die auch von EN 15309 erfasst werden. Aus dieser Reihe haben folgende Elemente einen Bezug zur Deponierichtlinie: As, Ba, Cd, Cr, Cu, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb, Se, Zn. Die im vorliegenden Dokument enthaltenen Angaben sind in allen Fllen ntzlich, bei denen eine Vor-Ort-Bestimmung de

38、r elementaren Zusammensetzung von Abfall bentigt wird und Handgerte dafr eingesetzt werden. Diese Flle knnen neben Deponien und Verbrennungsanlagen auch Abfallbehandlungsanlagen, Standorte mit verunreinigtem Boden (Altlasten) und Kontrollen des Transports von Abfall einschlieen. 2 Beschreibung der R

39、FA-Technik 2.1 Allgemeines Die Rntgenfluoreszenzspektrometrie ist ein schnelles und zuverlssiges Verfahren fr die Analyse der Gesamtgehalte bestimmter Elemente in verschiedenen Matrices. Die Qualitt der erhaltenen Ergebnisse hngt in hohem Mae vom angewendeten Typ des Gertes ab, z. B. Handgerte, Tisc

40、hgerte. Bei der Auswahl eines bestimmten Gerts sind verschiedene Faktoren, wie die zu analysierenden Matrizes, die zu bestimmenden Elemente, die erforderlichen Nachweisgrenzen und die Messdauer zu bercksichtigen. Die Qualitt der Ergebnisse hngt vom zu bestimmenden Element und der umgebenden Matrix a

41、b, ebenso vom angewendeten Verfahren fr die Probenvorbereitung und von der Heterogenitt der Untersuchungsprobe. 2.2 Prinzip der RFA Durch die Absorption einer Lichtwelle (Photon) von hinreichender Energie kann ein Elektron aus seinem Atomorbital entfernt werden 1. Die Energie des Photons (h) muss gr

42、er sein als die Energie, mit der das Elektron an den Atomkern gebunden ist. Wenn ein Elektron aus einem inneren Orbital des Atoms entfernt wird, geht ein Elektron von einem Orbital hherer Energie auf ein Orbital niedrigerer Energie ber. Bei diesem bergang kann vom Atom ein Photon ausgesendet werden.

43、 Dieses Fluoreszenzlicht wird als charakteristische Rntgenstrahlung des Elements bezeichnet (Bild 1). Die Energie des ausgesendeten Photons ist gleich der Energiedifferenz zwischen den beiden Orbitalen, die von dem bergehenden Elektron besetzt werden. Da die Energiedifferenz zwischen zwei konkreten

44、Elektronenschalen in einem bestimmten Element immer gleich (d. h. charakteristisch fr ein bestimmtes Element) ist, hat ein Photon, das bei einem bergang eines Elektrons zwischen diesen beiden Niveaus ausgesendet wird, immer die gleiche Energie. Deshalb ist es mglich, die Identitt des Elements durch

45、Bestimmung der Energie (Wellenlnge) der von einem bestimmten Element ausgesendeten Rntgenstrahlung (Photon) zu ermitteln. DIN CEN/TR 16176 (DIN SPEC 19776):2012-03 CEN/TR 16176:2011 (D) 6 Bei einer bestimmten Energie (Wellenlnge) des von einem Element ausgesendeten Fluoreszenzlichts hngt die Anzahl

46、der Photonen je Zeiteinheit (im Allgemeinen als Peakintensitt oder Zhlrate bezeichnet) mit der Menge des Analyten in der Probe zusammen. Die Zhlraten fr alle nachweisbaren Elemente innerhalb einer Probe werden blicherweise durch Zhlen der Anzahl von Photonen, die bei den fr die jeweiligen Analyten c

47、harakteristischen Energielinien der Rntgenstrahlung nachgewiesen werden, in einem festgelegten Zeitraum berechnet. Es ist wichtig zu beachten, dass diese Fluoreszenzlinien in Wirklichkeit als Peaks mit einer semi-Gauschen Verteilung in Abhngigkeit von der Auflsung der modernen Detektortechnologie be

48、obachtet werden. Deshalb ist es durch Bestimmung der Energie der Peaks der Rntgenstrahlung im Spektrum einer Probe und Berechnung der Zhlrate der verschiedenen Elementpeaks mglich, die elementare Zusammen-setzung der Proben qualitativ festzustellen und die Konzentrationen dieser Elemente quantitativ

49、 zu bestimmen. Legende A Anregung: Rntgenstrahlung von einer Rntgenstrahlungsquelle B Fluoreszenz: charakteristische Rntgenstrahlung Bild 1 Prinzip der RFA Die Grundkonfiguration eines EDRFA-Systems besteht aus einer an eine Datenverarbeitungseinheit angeschlossene Anregungsquelle und einem Detektor, wie in Bild 2 dargestellt. Legende A Rntgenstrahlungsquel