1、Januar 2006DEUTSCHE NORM Normenausschuss Gebrauchstauglichkeit und Dienstleistungen (NAGD) im DINPreisgruppe 22DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 97.200.50D
2、0,995 5.2.7 Analysenbericht Der Analysenbericht muss folgende Angaben enthalten: a) Beschreibung und Identifizierung des geprften Produktes und Materials; b) Verweis auf diese Europische Norm; EN 71-11:2005 (D) 10 c) qualitativer Nachweis des Flammschutzmittels im Extrakt der Untersuchungsprobe; d)
3、Menge jedes qualitativ nachgewiesenen Flammschutzmittels, angegeben als Konzentration (mg/kg) im Spielzeugmaterial; e) jede Abweichung von dem vorgegebenen Analysenverfahren; f) Datum der Analyse. 5.3 Farbstoffe 5.3.1 Kurzbeschreibung Farbstoffe werden in Extrakten von Spielzeugmaterialien mit Flssi
4、gchromatographie und Diodenarray-detektor (LC-DAD) nachgewiesen und semiquantitativ bestimmt. Wird ein positiver qualitativer Nachweis erhalten, kann die Besttigung mittels Flssigchromatographie und Massenselektivdetektor (LC-MS) erfolgen. 5.3.2 Standards, Reagenzien und Lsemittel ANMERKUNG Diese Fa
5、rbstoffe sind nicht ohne weiteres als Reinchemikalien erhltlich und ihre Zusammensetzung kann variieren. Fr jedes Analyt ist der Anbieter eines passenden Farbstoffs angegeben. 5.3.2.1 Standards5)5.3.2.1.1 Disperse Blue 1, Colour Index (C.I.) 64500 z. B. Sigma Aldrich 21 564-3 5.3.2.1.2 C.I. Disperse
6、 Blue 3, C.I. 61505 z. B. Sigma Aldrich 21 565-1 5.3.2.1.3 Disperse Blue 106 z. B. Fluka 28241 5.3.2.1.4 Disperse Blue 124 z. B. Fluka 21620 5.3.2.1.5 Disperse Yellow 3, C.I. 11855 z. B. Sigma Aldrich 21 568-6 5.3.2.1.6 Disperse Orange 3, C.I. 11005 z. B. Sigma Aldrich 36 479-7 5.3.2.1.7 Disperse Or
7、ange 37 z. B. Fluka 21603 5) Die Anbieter der in diesem Abschnitt aufgefhrten Farbstoffe sind Beispiele handelsblicher Anbieter geeigneter Produkte. Diese Informationen sind Empfehlungen fr Anwender dieser Europischen Norm und stellt keine Bedingung des CEN dar. EN 71-11:2005 (D) 11 5.3.2.1.8 Disper
8、se Red 1, C.I. 11110 z. B. Sigma Aldrich 34 420-6 5.3.2.1.9 Solvent Yellow 1, C.I. 11000 z. B. Sigma Aldrich 18 636-8 5.3.2.1.10 Solvent Yellow 2, C.I. 11020 z. B. Sigma Aldrich 11 449-9 5.3.2.1.11 Solvent Yellow 3, C.I. 11160 z. B. Sigma Aldrich 12 156-8 5.3.2.1.12 Basic Red 9, C.I. 42500 z. B. Sig
9、ma Aldrich 21 559-7 5.3.2.1.13 Basic Violet 1, C.I. 42535 z. B. Sigma Aldrich 19 809-9 5.3.2.1.14 Basic Violet 3, C.I. 42555 z. B. Sigma Aldrich 86 099-9 5.3.2.1.15 Acid-Red 26, C.I. 16150 z. B. Sigma Aldrich 19 976-1 5.3.2.1.16 Acid Violet 49, C.I. 42640 z. B. Sigma Aldrich S334294 5.3.2.2 Reagenzi
10、en und Lsemittel 5.3.2.2.1 Tetrabutylammoniumhydroxid, 40 %ige Lsung in Wasser 5.3.2.2.2 Zitronensure 5.3.2.2.3 Ammoniumacetat 5.3.2.2.4 Acetonitril 5.3.2.2.5 Tetrahydrofuran 5.3.2.2.6 Ethanol, absolut 5.3.2.2.7 Ammoniumhydroxid, etwa 35 %ig (V/V) 5.3.2.2.8 Eisessig EN 71-11:2005 (D) 12 5.3.2.2.9 Am
11、moniumacetat, 10-millimolare wssrige Lsung, pH-Wert 3,6 (0,77 0,01) g Ammoniumacetat (5.3.2.2.3) sind in einen 1 000-ml-Messkolben zu geben und es sind 980 ml Wasser hinzuzufgen; der pH-Wert ist mit Eisessig auf pH 3,6 0,1 einzustellen und das Volumen bis zur Marke mit Wasser aufzufllen. 5.3.2.2.10
12、Citrat-gepufferte Tetrabutylammoniumhydroxid-Lsung (13,6 0,1) g Tetrabutylammoniumhydroxid-Lsung (5.3.2.2.1) und (2,8 0,1) g Zitronensure sind in einen 1 000-ml-Messkolben einzuwgen, danach sind 980 ml Wasser hinzuzufgen und der pH-Wert ist mit Ammoniumhydroxid (5.3.2.2.7) auf 9,0 0,1 einzustellen u
13、nd das Volumen bis zur Marke mit Wasser auf-zufllen. 5.3.3 Standardlsungen 5.3.3.1 Allgemeines Bei der Herstellung der Stammlsung von jedem Farbstoff mssen die jeweiligen Reinheitsangaben der Farb-stoffe bercksichtigt werden. Die Stammlsungen sind in einem Khlschrank bei (4 2) C aufzubewahren. 5.3.3
14、.2 Standard-Stammlsung (50 g/ml), Gemisch 1 In einen 100-ml-Messkolben sind von jedem der nachstehend angegebenen Farbstoffe jeweils (5 1) mg auf 0,1 mg einzuwgen. Nach Zugabe von 50 ml Ethanol muss zum Lsen sorgfltig durchmischt werden. Damit das vollstndige Lsen der Farbstoffe sichergestellt wird,
15、 ist der Messkolben fr 15 min in ein Ultraschallbad zu stellen. Anschlieend ist das Volumen bis zur Marke mit Ethanol aufzufllen. Disperse Blue 1; Disperse Blue 106; Disperse Blue 124; Disperse Orange 3; Disperse Orange 37; Solvent Yellow 1; Solvent Yellow 2; Solvent Yellow 3; Basic Red 9; Basic Vio
16、let 1; Basic Violet 3. 5.3.3.3 Standard-Stammlsung (50 g/ml), Gemisch 2 In einen 100-ml-Messkolben sind von jedem der nachstehend angegebenen Farbstoffe jeweils (5 1) mg auf 0,1 mg einzuwgen. Nach Zugabe von 50 ml Ethanol muss zum Lsen sorgfltig durchmischt werden. Damit das vollstndige Lsen der Far
17、bstoffe sichergestellt wird, ist der Messkolben fr 15 min in ein Ultraschallbad zu stellen. Anschlieend ist das Volumen bis zur Marke mit Ethanol aufzufllen. Disperse Blue 3; Disperse Yellow 3; EN 71-11:2005 (D) 13 Disperse Red 1; Acid Red 26; Acid Red 49. 5.3.4 Gerte 5.3.4.1 Filter, PTFE-Membran, 0
18、,45 m 5.3.4.2 Ultraschallbad 5.3.4.3 Flssigchromatograph mit Diodenarraydetektor Folgende LC-DAD-Bedingungen fr die Farbstoffbestimmung haben sich als geeignet erwiesen: Sule: C18, 100 , 5 m, endcapped (Luna C18(2)6)oder eine gleichwertige Sule) 250 mm 4,6 mm Vorsule: 2 C18, 100 , 5 m, endcapped (Lu
19、na C18(2)6)oder eine gleichwertige Vorsule) Sulentemperatur: 25 C Mobile Phase A: Citrat-gepuffertes Tetrabutylammoniumhydroxid (5.3.2.2.10) Mobile Phase B: Tetrahydrofuran Mobile Phase C: Acetonitril Gradient: Siehe Tabelle 3 Laufzeit: 45 min Flussrate: 0,8 ml/min Injektionsvolumen: 5 l bis 50 l An
20、alysendauer: 35 min Wellenlngenbereich: 275 nm bis 760 nm Auflsungsfaktor: 4,8 nm Erfassungsrate: 1 Spektrum je Sekunde Tabelle 3 Gradientenprogramm Zeit Mobile Phase A Mobile Phase B Mobile Phase C min % % % 0 80,0 10,0 10,0 2,50 80,0 10,0 10,0 30,0 5,0 48,0 47,0 35,0 5,0 48,0 47,0 45,0 80,0 10,0 1
21、0,0 6) Luna C18(2) ist ein Beispiel eines handelsblichen Produkts. Diese Information ist eine Empfehlung fr Anwender dieser Europischen Norm und stellt keine Bedingung des CEN dar. EN 71-11:2005 (D) 14 5.3.5 Durchfhrung 5.3.5.1 Kalibrierlsungen Mit der Standard-Stammlsung Gemisch 1 (5.3.3.2) und Sta
22、ndard-Stammlsung Gemisch 2 (5.3.3.3) sind zwei Reihen von Farbstoff-Kalibrierlsungen in Ethanol jeweils mit den Konzentrationen von 1 mg/l, 2 mg/l, 3 mg/l, 4 mg/l und 5 mg/l herzustellen. 5.3.5.2 Bestimmung Mit der flssigchromatographischen Bestimmung ist unter den in 5.3.4.3 beschriebenen Bedingung
23、en fort-zufahren. Die Farbstoff-Kalibrierlsungen der beiden Standard-Stammlsungen Gemisch 1 und 2 (5.3.5.1) und die betreffende nach 8.1.3, 8.2.1, 8.3.1, 8.4.1, 8.5.1, 8.6.1, 8.7.1, 8.8.1 oder 8.9.1 von EN 71-10:2005, erhaltene ethanolische Phase sind zu injizieren. 5.3.5.3 Qualitativer Nachweis Bei
24、 einem positiven Nachweis sollte der Peakreinheitsfaktor eine bereinstimmung von mindestens 85 % erreichen. 5.3.6 Berechnung der Analytkonzentration Die Konzentration eines Farbstoffes im ethanolischen Extrakt ist aus einer Kalibrierkurve zu bestimmen, die mit den Kalibrierlsungen aufgestellt wurde.
25、 Die Konzentration des Farbstoffes in der Probe ist nach folgender Gleichung zu berechnen: DACConc =mg/lmg/kgsolventcomp,(2) Dabei ist Ccomp, solventdie Konzentration des Farbstoffes im ethanolischen Extrakt; A die Masse der Untersuchungsprobe, in Gramm (siehe, falls zutreffend, 8.1.3, 8.2.1, 8.3.1,
26、 8.4.1, 8.5.1, 8.6.1, 8.7.1, 8.8.1 oder 8.9.1 von EN 71-10:2005); D der Verdnnungsfaktor; allgemein 10, siehe jedoch 8.5 von EN 71-10:2005 fr Proben von aus wssrigen Flssigkeiten bestehendem Spielzeugmaterial. EN 71-11:2005 (D) 15 5.3.7 Grenzwerte und Przision Tabelle 4 Grenzwerte und Przision Grenz
27、e des Arbeitsbereiches Relative Standardabweichung (RSD) Bestandteil mg/kg % bei 5 mg/l (entspricht 10 mg/kg in einer Probe) Disperse Blue 1 10 1,8 Disperse Blue 3 10 4,9 Disperse Blue 106 10 4,4 Disperse Blue 124 10 2,2 Disperse Yellow 3 10 0,3 Disperse Orange 3 10 1,6 Disperse Orange 37 10 2,8 Dis
28、perse Red 1 10 1,6 Solvent Yellow 1 10 1,1 Solvent Yellow 2 10 1,1 Solvent Yellow 3 10 1,6 Basic Red 9 10 1,1 Basic Violet 1 10 1,5 Basic Violet 3 10 1,0 Acid Red 26 10 2,1 Acid Violet 49 10 1,4 Korrelationskoeffizient (r): 0,995 5.3.8 Zustzliche Angaben 5.3.8.1 LC-DAD-Spektralbibliothek Es ist rats
29、am, mit Hilfe der Verarbeitungs-Software, die fr den Betrieb des Flssigchromatographen verwen-det wird, eine Spektralbibliothek aller in 5.3.2.1 angegebenen Farbstoffe einzurichten. Falls verfgbar, sollten zusammen mit den Daten der Peakreinheitsfaktoren Einzelheiten zu den Retentionszeiten und zu L
30、ambda-Max jedes Farbstoffes dokumentiert werden. Es wurde festgestellt, dass sich einige der Farbstoffe in zwei oder mehr chromatographische Peaks auftren-nen. Die betreffenden Farbstoffe waren C.I. Acid Red 26, C.I. Disperse Blue 3, C.I. Acid Violet 49 und C.I. Basic Violet 1. Bei einem Versuch, di
31、ese Peaks zu charakterisieren, wurde neben dem LC-DAD-Verfahren ein LC-MS-Verfahren entwickelt. Die Bedingungen fr die LC-MS-Analyse sind im Einzelnen in Anhang C aufgefhrt. 5.3.9 Analysenbericht Der Analysenbericht muss folgende Angaben enthalten: a) Beschreibung und Identifizierung des geprften Pr
32、oduktes und Materials; b) Verweis auf diese Europische Norm; c) qualitativer Nachweis des Farbstoffes im ethanolischen Extrakt der Untersuchungsprobe; EN 71-11:2005 (D) 16 d) Menge jedes qualitativ nachgewiesenen Farbstoffes, angegeben als Konzentration (mg/kg) im Spielzeug-material; e) ob eine Best
33、tigungsprfung erfolgt ist und, falls zutreffend, die angewandte Verfahrensweise und deren Ergebnis; f) jede Abweichung von dem vorgegebenen Analysenverfahren; g) Datum der Analyse. 5.4 Primre aromatische Amine 5.4.1 Kurzbeschreibung Aromatische Amine werden in wssrigen Extrakten von Spielzeugmateria
34、lien gaschromatographisch mit Massenselektivdetektor (GC-MS) bestimmt, wobei das Kalibrierverfahren mit externem Standard kombiniert mit angemessenen internen Standards angewendet wird. 5.4.2 Standards, Reagenzien und Lsemittel 5.4.2.1 Standards 5.4.2.1.1 Benzidin 5.4.2.1.2 Anilin 5.4.2.1.3 2-Naphty
35、lamin 5.4.2.1.4 3,3-Dichlorbenzidin 5.4.2.1.5 3,3-Dimethoxybenzidin 5.4.2.1.6 3,3-Dimethylbenzidin 5.4.2.1.7 2-Methoxyanilin 5.4.2.1.8 o-Toluidin 5.4.2.1.9 4-Chloranilin 5.4.2.2 Lsemittel und Reagenzien 5.4.2.2.1 Acetonitril 5.4.2.2.2 tert-Butylmethylether 5.4.2.2.3 n-Hexan 5.4.2.2.4 Chromabond XTR
36、(porses Kieselgur-Granulat)7) 7) Chromabond XTR ist ein Beispiel eines geeigneten Produkts, das im Handel erhltlich ist. Diese Information ist eine Empfehlung fr Nutzer dieser Europischen Norm und stellt keine Bedingung des CEN dar. EN 71-11:2005 (D) 17 5.4.2.3 Standard-Stammlsung (100 mg/l) In eine
37、n 100-ml-Messkolben sind von jedem aromatischen Amin (5.4.2.1) jeweils (10 1) mg auf 0,1 mg einzuwgen. Dann sind 25 ml Acetonitril (5.4.2.2.1) hinzuzufgen und zum Lsen ist grndlich zu durch-mischen. Um das vollstndige Lsen sicherzustellen, ist der Messkolben fr 10 min in ein Ultraschallbad zu stelle
38、n. Anschlieend ist das Volumen bis zur Marke mit Acetonitril aufzufllen. Die Stabilitt der gemischten Standard-Stammlsung ist regelmig zu berprfen. Sie sollte fr bis zu 6 Monate stabil sein, wenn sie im Dunkeln bei (4 2) C aufbewahrt wird. 5.4.3 Gerte 5.4.3.1 Ultraschallbad 5.4.3.2 Homogenisator (z.
39、 B. Vortex-Mischer) 5.4.3.3 Zentrifuge 5.4.3.4 Gaschromatograph mit Massenspektrometerdetektor Sicherzustellen ist, dass das GC-MS-Gert vor der Analyse vollstndig gereinigt wurde, da die Bestimmung von aromatischen Aminen mit dieser Technik durch andere Verunreinigungen beeinflusst wird. Empfohlen w
40、ird, den Probeneinlass zu deaktivieren und eine fr Amine spezifische Sule zu verwenden. Folgende GC-MS-Bedingungen haben sich fr die Bestimmung der primren aromatischen Amine als geeignet erwiesen: Injektor Modus: Splitlos 0,5 min Trgergas: Helium 0,8 ml/min Injektortemperatur: 250 C Injektionsvolum
41、en: 2 lSule: 5 % Diphenyl / 95 % Dimethylpolysiloxan, (RTX-5-Amin8)oder eine gleich-wertige), 30 m 0,25 mm (ID) 0,25 m (Filmdicke) Ofenprogramm: 60 C (3 min) 7 C/min 280 C (4 min) 10 C/min 300 C (2 min) Detektor: MSD Transfer-Line-Temperatur: 280 C Detektor-Erfassungsbereich: 70 m/z bis 400 m/z Ione
42、n fr den quantitativen Nachweis Als das Zielion fr jedes der aromatischen Amine ist das Moleklion zu whlen, gefolgt von zwei Bestti-gungsionen fr die Besttigung. 8) RTX-5-Amin ist ein Beispiel eines handelsblichen Produkts. Diese Information ist eine Empfehlung fr Anwender dieser Europischen Norm un
43、d stellt keine Bedingung des CEN dar. EN 71-11:2005 (D) 18 Tabelle 5 Ziel- und Besttigungsionen Zielion Besttigungsion 1 Besttigungsion 2 Substanz m/z m/z m/z o-Toluidin 106 107 77 2-Methoxyanilin 108 123 80 4-Chloranilin 127 129 92 2-Napthylamin 143 115 116 Benzidin 184 183 185 Anilin 93 92 94 3,3-
44、Dimethylbenzidin 212 213 106 3,3-Dichlorbenzidin 252 254 126 3,3-Dimethoxybenzidin 244 201 229 5.4.4 Durchfhrung 5.4.4.1 Kalibrierlsungen Aus der Standard-Stammlsung (5.4.2.3) ist eine Reihe von Kalibrierlsungen gemischter aromatischer Amine mit Aminkonzentrationen von 1 mg/l, 2,5 mg/l, 5 mg/l, 10 m
45、g/l und 20 mg/l in tert-Butylmethylether herzustellen. Die Kalibrierlsungen sollten tglich frisch hergestellt werden. 5.4.4.2 Bestimmung Es ist mit der gaschromatographischen Bestimmung unter den in 5.4.3.4 beschriebenen Bedingungen fortzufahren. Die Kalibrierlsungen (5.4.4.1) und die betreffende na
46、ch 8.1.4, 8.2.2, 8.3.2, 8.4.2, 8.5.2, 8.6.2, 8.7.2, 8.8.2 oder 8.9.2 von EN 71-10:2005 erhaltene tert-Butylmethylether-Phase sind zu injizieren. 5.4.5 Berechnung der Analytkonzentration Die Konzentration eines primren aromatischen Amins in dem tert-Butylmethyletherextrakt wird mittels einer Kalibrie
47、rkurve, die mit den Kalibrierlsungen aufgestellt wurde, bestimmt. Die Konzentration des primren aromatischen Amins in der Probe ist nach folgender Gleichung zu berechnen: AmlVCConcxmg/lmg/kgg86g82g79g89g72g81g87g70g82g80g83g15= (3) EN 71-11:2005 (D) 19 Dabei ist Ccomp, solventdie Konzentration des b
48、etreffenden primren aromatischen Amins im tert-Butyl-methyletherextrakt; V das Volumen des tert-Butylmethyletherextrakts in ml; A die Masse der Untersuchungsprobe (siehe 8.1.4, 8.2.2, 8.3.2, 8.4.2, 8.5.2, 8.6.2, 8.7.2, 8.8.2 oder 8.9.2 von EN 71-10:2005). 5.4.6 Grenzwerte und Przision Tabelle 6 Gren
49、zwerte und Przision Grenze des Arbeitsbereiches RSD Wiederfindung Bestandteil mg/kg % bei 5 mg/l (entspricht 5 mg/kg in der Probe) % bei 2,5 mg/l o-Toluidin 5 3,7 93 2-Methoxyanilin 5 3,2 95 4-Chloranilin 3,8 87 2-Napthylamin 5 2,3 84 Benzidin 5 3,2 85 Anilin 5,0 102 3,3-Dimethylbenzidin 5 1,9 82 3,3-Dichlorbenzidin 5 2,6 81 3,3-
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