1、September 2005DEUTSCHE NORM Normenausschuss Kunststoffe (FNK) im DINNormenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) im DINPreisgruppe 11DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e.
2、 V., Berlin, gestattet.ICS 83.080.10D;U 9625379www.din.deXDIN EN ISO 11402Phenol, Amin und Kondensationsharze Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd (ISO 11402:2004);Deutsche Fassung EN ISO 11402:2005Phenolic, amino and condensation resins Determination of freeformaldehyde content (ISO 11402:2
3、004);German version of EN ISO 11402:2005Rsines phnoliques, aminiques et de condensation Dosage du formaldhyde libre (ISO 11402:2004);Version allemande EN ISO 11402:2005Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz f rDIN EN ISO 11402:199811,DIN EN ISO 9020:199806 undDIN EN ISO
4、 9397:199705www.beuth.deGesamtumfang 17 SeitenDIN EN ISO 11402:2005-09 2 Nationales Vorwort Die Mitarbeit des DIN im CEN/TC 249 Kunststoffe“ wird ber den Normenausschuss Kunststoffe (FNK) wahrgenommen. An der Erstellung dieser Europischen Norm war seitens des DIN der folgende Arbeitsausschuss beteil
5、igt: FNK-AA 201.1 Hrtbare Harze“ Fr die im Abschnitt 2 angegebenen Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 385-1 siehe DIN 12700-1 ISO 648 siehe DIN 12690 ISO 3696 siehe DIN ISO 3696 ISO 15528 siehe DIN EN ISO 15528 nderungen Gegenber DIN EN
6、ISO 9020:1998-06, DIN EN ISO 9397:1997-05 und DIN EN ISO 11402:1998-11 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Festlegungen aus DIN EN ISO 9020:1998-06 und DIN EN ISO 9397:1997-05 bernommen: Sulfit-Verfahren (aus DIN EN ISO 9020), Hydroxylammoniumchlorid-Verfahren (aus DIN EN ISO 9397). Frhere Aus
7、gaben DIN 16746: 1986-04 DIN EN ISO 9020: 1998-06 DIN EN ISO 9397: 1997-05 DIN EN ISO 11402: 1998-11 DIN ISO 9397: 1992-01 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN 12690, Laborgerte aus Glas Vollpipette mit einer Marke, Klasse A und Klasse B DIN 12700-1, Laborgerte aus Glas Bretten, A
8、llgemeine Bestimmungen DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen EUROPISCHE NORM EUROPEAN STANDARD NORME EUROPENNE EN ISO 11402 Februar 2005 ICS 83.080.10 Ersatz fr EN ISO 11402:1998, EN
9、 ISO 9397:1997 Deutsche Fassung Phenol-, Amin- und Kondensationsharze Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd (ISO 11402:2004) Phenolic, amino and condensation resins Determination of free-formaldehyde content (ISO 11402:2004) Rsines phnoliques, aminiques et de condensation Dosage du formaldhyd
10、e libre (ISO 11402:2004) Diese Europische Norm wurde vom CEN am 3. Februar 2005 angenommen. Die CEN-Mitglieder sind gehalten, die CEN/CENELEC-Geschftsordnung zu erfllen, in der die Bedingungen festgelegt sind, unter denen dieser Europischen Norm ohne jede nderung der Status einer nationalen Norm zu
11、geben ist. Auf dem letzten Stand befindliche Listen dieser nationalen Normen mit ihren bibliographischen Angaben sind beim Management-Zentrum oder bei jedem CEN-Mitglied auf Anfrage erhltlich. Diese Europische Norm besteht in drei offiziellen Fassungen (Deutsch, Englisch, Franzsisch). Eine Fassung i
12、n einer anderen Sprache, die von einem CEN-Mitglied in eigener Verantwortung durch bersetzung in seine Landessprache gemacht und dem Management-Zentrum mitgeteilt worden ist, hat den gleichen Status wie die offiziellen Fassungen. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dnem
13、ark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Republik, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich
14、und Zypern. EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATIONManagement-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brssel 2005 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN
15、 vorbehalten.Ref. Nr. EN ISO 11402:2005 DEN ISO 11402:2005 (D) 2 Vorwort Der Text von ISO 11402:2004 wurde vom Technischen Komitee ISO/TC 61 Plastics“ der Internationalen Organisation fr Normung (ISO) erarbeitet und als EN ISO 11402:2005 durch das Technische Komitee CEN/TC 249 Kunststoffe“ bernommen
16、, dessen Sekretariat vom IBN gehalten wird. Diese Europische Norm muss den Status einer nationalen Norm erhalten, entweder durch Verffentlichung eines identischen Textes oder durch Anerkennung bis August 2005, und etwaige entgegenstehende nationale Normen mssen bis August 2005 zurckgezogen werden. D
17、ieses Dokument ersetzt EN ISO 9020:1998, EN ISO 9397:1997 und EN ISO 11402:1998. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diese Europische Norm zu bernehmen: Belgien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechen
18、land, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. Anerkennungsnotiz Der Text von ISO 11402:2004 wurde vom CEN als EN
19、ISO 11402:2005 ohne irgendeine Abnderung genehmigt. EN ISO 11402:2005 (D) 3 Inhalt Seite Vorwort 2 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen4 3 Begriffe .4 4 Prfverfahren .5 4.1 Allgemeines .5 4.2 Hydroxylaminhydrochlorid-Verfahren.5 4.3 Sulfitverfahren .7 4.4 KCN-Verfahren.11 5 Prfbericht .13
20、 Anhang A (informativ) Eignung der Verfahren fr verschiedene Harztypen 14 Anhang B (informativ) Entfernen von Hg2+und CNaus Quecksilber- und Cyanidrckstnden .15 EN ISO 11402:2005 (D) 4 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt drei Verfahren zum Bestimmen des Gehaltes an freiem Formaldehyd
21、in den folgenden Harzen fest: a) Phenolharze, durch potentiometrische Titration in wssriger oder organischer Lsung (Hydroxylamin-hydrochlorid-Verfahren). Dieses Verfahren ist auf Harze mit Gehalten an freiem Formaldehyd bis zu einschlielich 15 % (m/m) anwendbar. Bei Gehalten an freiem Formaldehyd zw
22、ischen 15 % (m/m) und 30 % (m/m) kann es notwendig sein, die Konzentration der verwendeten Standardtitrierlsungen dem-entsprechend einzustellen. b) Aminharze und Furanharze (Sulfit-Verfahren). Das Verfahren gilt fr Harze, die durch Polykondensation von Harnstoff und Melamin mit Formaldehyd erhalten
23、wurden, und fr Furanharze, die durch Polykondensation von Furfurylalkohol (2-Hydroxymethylfuran) mit Formaldehyd ohne weitere Modifikation hergestellt wurden. c) Kondensationsharze (KCN-Verfahren), einschlielich Harnstoff-, Furan-, Melamin- und Phenolharze sowie Kombinationen und Modifikationen dies
24、er Harze. Zweck dieser Internationalen Norm ist die Festlegung anerkannter und praktischer Bestimmungsverfahren (zum Beispiel, um zu berprfen, ob offizielle Vorschriften zur Handhabung gefhrlicher Stoffe am Arbeitsplatz eingehalten werden). In diesen Zusammenhang sind alle Formaldehyd enthaltenden H
25、arze mglichst weitestgehend einzubeziehen. Der in Formaldehydkondensationsharzen nach dieser Internationalen Norm bestimmte Gehalt an freiem Formaldehyd stellt den tatschlichen Gehalt zum Zeitpunkt der Bestimmung dar. Der Wert steht in keinem quantitativen Zusammenhang zum Formaldhydgehalt whrend un
26、d nach der Herstellung/Verarbeitung. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokume
27、nts (einschlielich aller nderungen). ISO 385-1, Laboratory glassware Burettes Part 1: General requirements ISO 648, Laboratory glassware One-mark pipettes ISO 3696, Water for analytical laboratory use Specifications and test methods ISO 15528, Paints, varnishes and raw materials for paints and varni
28、shes Sampling 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gilt folgender Begriff. 3.1 freier Formaldehyd Formaldehyd, der in ungebundener Form als Formaldehyd, Formaldehydhydrat (Methandiol) oder Polyoxy-methylen in einem Kondensationsharz vorliegt EN ISO 11402:2005 (D) 5 4 Prfverfahren 4.1 Allgeme
29、ines Die Wahl des Prfverfahrens zur Bestimmung des Gehalts an freiem Formaldehyd in Kondensationsharzen wird nach Tabelle 1 getroffen. Tabelle 1 Auswahl des Verfahrens Verfahren Geeignet zum Prfen von Hydroxylaminhydrochlorid-Verfahren Phenolarze, Furanharzea (nicht mit Harnstoff- oder Melaminharz m
30、odifiziert) Sulfit-Verfahren Harnstoffharze, Melaminharze, Furanharzea, Harnstoff-Melamin-Harze, Furan-Harnstoff-Harze KCN-Verfahrenb Melamin-Phenol-Harze, Harnstoff-Phenol-Harze, Harnstoff-Melamin-Phenol-Harze aSiehe Anhang A, Abschnitt A.2. bSiehe Anhang A, Abschnitt A.3. 4.2 Hydroxylaminhydrochlo
31、rid-Verfahren 4.2.1 Kurzbeschreibung Der Formaldehyd wird mit Hydroxylaminhydrochlorid (Hydroxylammoniumchlorid) in das Oxim berfhrt. Die bei dieser Reaktion gebildete Salzsure wird durch potentiometrische Rcktitration mit Natriumhydroxidlsung bestimmt. Reaktionsgleichung fr die Oximbildung: CH2O +
32、NH2OHHCl CH2NOH + HCl + H2O 4.2.2 Reagenzien Whrend der Analyse sind nur Reagenzien von anerkanntem analytischem Reinheitsgrad und Wasser der in ISO 3696 festgelegten Qualitt 3 zu verwenden. 4.2.2.1 Hydroxylaminhydrochlorid, Lsung von 10 % (m/m), deren pH-Wert durch Zugabe von Natrium-hydroxidlsung
33、auf 3,5 eingestellt wurde. 4.2.2.2 Natriumhydroxid, Standardtitrierlsungen, c(NaOH) = 1 mol/l und c(NaOH) = 0,1 mol/l. 4.2.2.3 Salzsure, Standardtitrierlsungen, c(HCl) = 1 mol/l und c(HCl) = 0,1 mol/l. 4.2.2.4 Methanol, frei von Aldehyden und Ketonen. 4.2.2.5 Propan-2-ol (Isopropanol), frei von Alde
34、hyden und Ketonen. 4.2.3 Gerte Verwendet werden die blichen Laborgerte und Laborglasgerte sowie Folgende: 4.2.3.1 Waage, Fehlergrenze von 0,1 mg. EN ISO 11402:2005 (D) 6 4.2.3.2 pH-Messgert mit einer Empfindlichkeit von 0,1 pH-Einheiten, ausgestattet mit einer Glaselek-trode als Mess- und einer Stan
35、dardkalomelelektrode als Bezugselektrode. 4.2.3.3 Magnetrhrwerk 4.2.3.4 Messbretten, Volumina von 10 ml und 25 ml, wovon Letztere verwendet wird, wenn ein hherer Formaldhydgehalt erwartet wird als 5 % (m/m). 4.2.4 Probenahme Vom zu prfenden Produkt ist eine reprsentative Probe nach ISO 15528 zu nehm
36、en. 4.2.5 Durchfhrung 4.2.5.1 Prftemperatur Die Prfung ist bei (23 1) C durchzufhren. 4.2.5.2 Prfmenge In ein 250-ml-Becherglas ist in Abhngigkeit vom erwarteten Formaldehydgehalt eine Prfmenge von 1 g bis 5 g auf 0,1 mg einzuwgen (siehe Tabelle 2). Tabelle 2 Masse der Prfmenge Angenommener Formalde
37、hydgehalt Masse der Prfmenge % (m/m) g 4 1 bis 2 4.2.5.3 Bestimmung Zum Inhalt des Becherglases sind 50 ml Methanol (4.2.2.4) oder 50 ml eines Gemisches von 3 Volumina Propan-2-ol (4.2.2.5) und 1 Volumen Wasser zu geben, worauf das Magnetrhrwerk (4.2.3.3) angeschaltet und die Lsung so lange gerhrt w
38、ird, bis sich das Harz gelst und die Temperatur sich auf (23 1) C stabilisiert hat. Die Elektroden des pH-Messgerts (4.2.3.2) sind in die Lsung zu tauchen und der pH-Wert ist mit der verdnnten Salzsure von 0,1 mol/l (bei neutralisierten Harzen) oder mit der Salzsure von 1 mol/l (bei stark alkalische
39、n Harzen) einzustellen (siehe 4.2.2.3). Zu der Lsung sind etwa 25 ml Hydroxylaminhydrochlorid-Lsung (4.2.2.1) bei (23 1) C zu pipettieren. Die Lsung ist fr (10 1) min zu rhren. Anschlieend ist mit der Natriumhydroxidlsung von 1 mol/l (oder bei niedrigen Formaldhydgehalten mit der Lsung von 0,1 mol/l
40、) (siehe 4.2.2.2), die in einer Brette mit geeignetem Volumen (4.2.3.4) enthalten ist, zgig bis pH 3,5 zu titrieren. EN ISO 11402:2005 (D) 7 4.2.5.4 Blindprobe Parallel zur Bestimmung ist eine Blindprobe nach demselben Verfahren mit den gleichen Reagenzien wie bei der Bestimmung, jedoch unter Weglas
41、sen der Prfmenge durchzufhren. 4.2.6 Auswertung Der Gehalt an freiem Formaldehyd w(CH2O, frei), angegeben in % (m/m), ist mit folgender Gleichung zu berechnen: w(CH2O, frei) = mVVc )(013 Dabei ist c die tatschliche Konzentration der verwendeten Natriumhydroxidlsung (4.2.2.2), in Mol je Liter; V0das
42、Volumen der fr die Blindprobe (siehe 4.2.5.4) verwendeten Natriumhydroxidlsung (4.2.2.2), in Milliliter; V1das Volumen der fr die Bestimmung (siehe 4.2.5.3) verwendeten Natriumhydroxidlsung (4.2.2.2), in Milliliter; m die Masse der Prfmenge (siehe 4.2.5.2), in Gramm. 4.2.7 Przision Wiederholbarkeit:
43、 0,2 % (m/m) Formaldehyd. Vergleichbarkeit: 0,4 % (m/m) Formaldehyd. 4.3 Sulfitverfahren 4.3.1 Kurzbeschreibung Das Verfahren beruht auf folgenden Reaktionen: a) CH2O + Na2SO3(berschuss) =min1549bis29pH ,HOCH2SO3Na + NaOH b) ROCH2OH + Na2SO3(berschuss) =min1549bis29pH ,HOCH2SO3Na + ROH + NaOH c) NCH
44、2OH + Na2SO3C0keine Reaktion unter diesen Prfbedingungen d) berschuss Na2SO3+ I2+H2O 54pH ,Na2SO4+ 2HI e) HOCH2SO3Na + I2 54pH ,keine Reaktion unter diesen Prfbedingungen f) HOCH2SO3Na + Na2CO3= 10bis9pHCH2O + Na2SO3+ NaHCO3g) Na2SO3+ I2+H2O Na2SO4+ 2HI EN ISO 11402:2005 (D) 8 Der freie Formaldehyd
45、und die Alkohol-Formaldehyd-Halbacetale in einer Prfmenge werden mit ber-schssiger Natriumsulfitlsung bei einer Temperatur von 0 C zu Hydroxymethansulfonat umgesetzt. Das berschssige Natriumsulfit wird mit Iodlsung rcktitriert. Das Hydroxymethansulfonat wird mit Natrium-carbonatlsung zersetzt und da
46、s freigesetzte Natriumsulfit mit Iodlsung titriert. 4.3.2 Reagenzien Whrend der Analyse sind nur Reagenzien von anerkanntem analytischem Reinheitsgrad und Wasser der in ISO 3696 festgelegten Qualitt 3 zu verwenden. 4.3.2.1 Natriumsulfitlsung, c(Na2SO3) = 1 mol/l. 4.3.2.2 Essigsure, c(CH3COOH) = 1 mo
47、l/l. 4.3.2.3 Natriumcarbonatlsung, c(Na2CO3) = 100 g/l. 4.3.2.4 Pufferlsung. In einem 1 000-ml-Messkolben sind 12,37 g Borsure in Wasser zu lsen, mit 100 ml Natriumhydroxidlsung zu versetzen und mit Wasser auf das Mavolumen zu verdnnen, worauf grndlich zu durchmischen ist. Vor der Verwendung ist die
48、 Lsung auf 0 C zu khlen. 4.3.2.5 Iod, Standardtitrierlsung, c(I2) = 0,05 mol/l, d. h. 12,690 g/l. Erforderlichenfalls ist die Lsung mit einer Natriumthiosulfat-Malsung, c(Na2S2O3) = 0,1 mol/l, einzustellen. 4.3.2.6 Dichlormethan, neutral (pH = 7). Vor der Verwendung ist das Dichlormethan auf 0 C zu
49、khlen. 4.3.2.7 Strke, Lsung von 10 g/l durch Lsen in warmem Wasser, oder gepulverte Strke, die in kaltem Wasser lslich ist (so genannte Zulkovsky-Strke ist geeignet). 4.3.2.8 Eiswasser, hergestellt aus Wasser, dessen Reinheitsgrad mindestens der in ISO 3696 festge-legten Qualitt 3 entspricht. 4.3.2.9 Eis, fein zerklei
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