1、November 2005DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 12DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.080.10G 5 9650147www.din.deXDIN ISO 11
2、264Bodenbeschaffenheit Bestimmung von Herbiziden Hochleistungsfl ssigkeitschromatographie mit UVDetektion (ISO 11264:2005)Soil quality Determination of herbicides Method using HPLC with UVdetection (ISO 11264:2005)Qualit du sol Dosage des herbicides Mthode par CLHP avec dtection par UV (ISO 11264:20
3、05)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 21 SeitenDIN ISO 11264:2005-11 2 Nationales Vorwort Diese Norm wurde vom ISO/TC 190 Bodenbeschaffenheit“ erarbeitet. Fr Deutschland war der Arbeitsausschuss I 2 Boden- und Abfalluntersuchung“ an der Bearbeitun
4、g beteiligt. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Fr die in diesem Dokument zitierten Internationalen Normen wird im Folgenden auf
5、die entsprechenden Deutschen Normen hingewiesen: ISO 5725-2 siehe DIN ISO 5725-2 ISO 10381-1 siehe DIN ISO 10381-1 ISO 10381-2 siehe DIN ISO 10381-2 ISO 11465 siehe DIN ISO 11465 ISO 14507 siehe DIN ISO 14507 Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkei
6、t und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Methode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens DIN ISO 10381-1, Bodenbeschaffenheit Probenahme Teil 1: Anleitung zur Aufstellung von Probenahmeprogrammen DIN ISO 10381-2,
7、 Bodenbeschaffenheit Probenahme Teil 2: Anleitung fr Probenahmeverfahren DIN ISO 11465, Bodenbeschaffenheit Bestimmung der Trockensubstanz und des Wassergehalts auf Grundlage der Masse Gravimetrisches Verfahren DIN ISO 14507, Bodenbeschaffenheit Probenvorbehandlung fr die Bestimmung von organischen
8、Verunreinigungen in Bden DIN ISO 11264:2005-11 3 Bodenbeschaffenheit Bestimmung von Herbiziden Hochleistungsflssigkeitschromatographie mit UV-Detektion Inhalt Seite 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen .4 3 Kurzbeschreibung.4 4 Reagenzien.4 5 Gerte .7 6 Durchfhrung.8 6.1 Probenvorbereitun
9、g 8 6.2 Probenkonservierung und -vorbehandlung .8 6.3 Zugabe von Wasser zur Probe.8 6.4 Herstellung des Bodenextraktes .9 6.5 HPLC-Bestimmung10 7 Berechnung13 7.1 Berechnung der Massenkonzentration EXdes zu quantifizierenden Wirkstoffes in der Extraktlsung E2 nach Gleichung (2)13 7.2 Berechnung des
10、Gehaltes w an Wirkstoff im Boden nach Gleichung (3) .13 7.3 Angabe des Ergebnisses14 8 Prfbericht .14 9 Genauigkeit 14 Anhang A (informativ) Chromatogramme 15 Anhang B (normativ) Validierung17 Anhang C (informativ) Weitere mit diesem Verfahren untersuchte Verbindungen (siehe 6.4 und 6.5).20 Literatu
11、rhinweise21 DIN ISO 11264:2005-11 4 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt ein Hochleistungsflssigkeitschromatographie-Verfahren (HPLC) zur qualitativen und quantitativen Bestimmung von Herbiziden verschiedener Stoffklassen in Bden fest. Das Verfahren erfasst Triazine einschlielich deren
12、 Metabolite, Phenylharnstoffe und weitere Herbizide. Die Verbindungen werden mittels UV-Detektion identifiziert und quantifiziert. Die Nachweisgrenze betrgt fr die Triazine und Phenylharnstoffe etwa 0,01 mg/kg Trockenmasse. Sie ist abhngig von der Verbindung und der Bodenmatrix. 2 Normative Verweisu
13、ngen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). ISO 10381-1, Soil qu
14、ality Sampling Part 1: Guidance on the design of sampling programmes ISO10381-2, Soil quality Sampling Part 2: Guidance on sampling techniques ISO 11465, Soil quality Determination of dry matter and water content on a mass basis Gravimetric method ISO 14507, Soil quality Pre-treatment of samples for
15、 determination of organic contaminants 3 Kurzbeschreibung Die Bodenprobe wird mit einem Aceton/Wasser-Gemisch extrahiert (2 : 1). Die organische Phase wird online durch Zugabe von Natriumchlorid und Dichlormethan oder Petrolether isoliert und konzentriert. Die Probenlsung wird in ein Acetonitril/Was
16、ser-Gemisch berfhrt und ohne weitere Reinigung mittels Umkehrphasen-Hochleistungsflssigkeitschromatographie (RP-HPLC) mit einem Gradienten aus Acetonitril und Wasser und mit UV-Detektion analysiert. Die Ergebnisse knnen unter Verwendung von Diodenmatrix-UV-Spektren, GC-MS, GC-NPD oder GC-AED besttig
17、t werden (gegebenenfalls kann eine Derivatisierung erforderlich sein). 4 Reagenzien Es sind nur Reagenzien anerkannter Analysenreinheit zu verwenden. Die Reinheit der Reagenzien ist mit Hilfe einer nach 6.5 durchgefhrten Blindwertbestimmung zu prfen. Wenn der Blindwert auergewhnlich hoch ist, d. h.
18、mehr als 10 % des geringsten in Betracht kommenden Wertes betrgt, ist die Ursache durch sukzessive Prfung des gesamten Verfahrens zu ermitteln. Fr Messungen an der Bestimmungsgrenze knnen selbst fr Rckstandsanalysen geeignete Reagenzien dieses Kriterium mglicherweise nicht erfllen. In diesem Fall si
19、nd ausreichende Blindwertbestimmungen in jede Probenserie einzufgen. 4.1 Wasser zur Rckstandsanalyse, Trinkwasser ist blicherweise geeignet. 4.2 Aceton zur Rckstandsanalyse. 4.3 Natriumchlorid. 4.4 Dichlormethan zur Rckstandsanalyse. 4.5 Petrolether, Siedebereich 40 C bis 60 C, zur Rckstandsanalyse.
20、 4.6 Natriumsulfat, wasserfrei, zur Rckstandsanalyse. DIN ISO 11264:2005-11 5 4.7 Acetonitril, HPLC-Qualitt. 4.8 Wasser, HPLC-Qualitt. 4.9 2-Propanol fr die Chromatographie. 4.10 Acetonitril (4.7)/Wasser (4.8)-Gemisch, 1+1 (V + V) zum Auflsen der Proben. 4.11 Methanol, HPLC-Qualitt. 4.12 Standardsub
21、stanzen (einschlielich Chemical Abstracts Numbers). Alachlor 015972-60-8, Atrazin 001912-24-9, Desethylatrazin 06190-65-4, Desisopropylatrazin 01007-28-9, Bromacil 000314-40-9, Chlortoluron 015545-48-9, Chloroxuron 001982-47-4, Cyanazin 021725-46-2, Dichlobenil 001194-65-6, Diuron 000330-54-1, Ethof
22、umesat 026225-79-6, Hexazinon 051235-04-2, Isoproturon 034123-59-6, Metazachlor 061729-08-2, Metamitron 041394-05-2, Metabenzthiazuron 018691-97-9, Metobromuron 003060-89-7, Metolachlor 051218-45-2, Metoxuron 019937-59-8, Monuron 000150-68-5, Pendimethalin 040487-42-1, Propazin 000139-40-2, Propyzam
23、id 023950-58-5, Sebutylazin 00728-69-3, Simazin 000122-34-9, Terbutryn 000886-50-0, Terbutylazin 005915-41-3. 4.13 Standardlsungen fr die HPLC-Bestimmung 4.13.1 Stammlsungen, 11= 1 mg/ml Je 10,0 mg jeder Standardsubstanz (4.12) werden in jeweils einen 10-ml-Messkolben (5.13) eingewogen und mit 2-Pro
24、panol (4.9) gelst oder bei Sebutylazin und Simazin mit Aceton (4.2) angelst bzw. bei Metamitron mit Methanol (4.11) angelst. Anschlieend wird mit 2-Propanol (4.9) bis zur Marke aufgefllt. 4.13.2 Zwischenverdnnungen, 12= 100 g/ml Mit einer Pipette wird je 1,0 ml jeder Stammlsung (4.13.1) in jeweils e
25、inen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit 2-Propanol (4.9) zur Marke aufgefllt. 4.13.3 Arbeitslsungen I, 13= 10 g/ml ANMERKUNG Arbeitslsungen werden zur Feststellung der Retentionszeit hergestellt. Es werden unterschiedliche Konzentrationen verwendet, weil die Lsungen unterschiedliche De
26、tektorempfindlichkeiten aufweisen. Mit einer Pipette wird je 1,0 ml jeder Zwischenverdnnung (4.13.2) in jeweils einen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (4.10) zur Marke aufgefllt. 4.13.4 Arbeitslsungen II, 14= 1 g/ml Mit einer Mikroliterspritze (5.14) werden
27、 je 100 l jeder Zwischenverdnnung (4.13.2) in jeweils einen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (4.10) zur Marke aufgefllt. 4.13.5 Arbeitslsungen III, 15= 0,1 g/ml Mit einer Mikroliterspritze (5.14) werden je 100 l der Arbeitslsung I (4.13.3) in jeweils einen
28、10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (4.10) zur Marke aufgefllt. 4.13.6 Mischlsungen I, 16= 5 g/ml bis 100 g/ml Nach Tabelle 1 werden zwischen 50 l und 1 000 l der Stammlsungen (4.13.1) mit einer Mikroliterspritze (5.14) in einen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt
29、 und es wird mit 2-Propanol (4.9) zur Marke aufgefllt. DIN ISO 11264:2005-11 6 4.13.7 Mischlsungen II, 17= 0,5 g/ml bis 10 g/ml Mit einer Pipette wird 1,0 ml der Mischlsung I (4.13.6) in einen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (4.10) zur Marke aufgefllt (si
30、ehe Tabelle 1). 4.13.8 Mischlsungen III, 18= 0,05 g/ml bis 1 g/ml Mit einer Pipette wird 1,0 ml der Mischlsung II (4.13.7) in einen 10-ml-Messkolben (5.13) berfhrt, und es wird mit Acetonitril/Wasser-Gemisch (4.10) zur Marke aufgefllt. Tabelle 1 Wirkstoffkonzentrationen der Mischlsungen I (4.13.6),
31、II (4.13.7) und III (4.13.8) Nr. WirkstoffaVolumenb l Mischlsung I g/ml Mischlsung II g/ml Mischlsung III g/ml 1 Desisopropylatrazin 200 20 2 0,2 2 Metamitron 500 50 5 0,5 3 Desethylatrazin 200 20 2 0,2 4 Hexazinon 200 20 2 0,2 5 Metoxuron 200 20 2 0,2 6 Bromacil 400 40 4 0,4 7 Simazin 100 10 1 0,1
32、8 Monuron 100 10 1 0,1 9 Cyanazin 100 10 1 0,1 10 Methabenzthiazuron 100 10 1 0,1 11 Chlortoluron 100 10 1 0,1 12 Atrazin 100 10 1 0,1 13 Isoproturon 100 10 1 0,1 14 Diuron 200 20 2 0,2 15 Metobromuron 100 10 1 0,1 16 Metazachlor 500 50 5 0,5 17 Sebutylazin 100 10 1 0,1 18 Propazin 100 10 1 0,1 19 D
33、ichlobenil 200 20 2 0,2 20 Terbutylazin 100 10 1 0,1 21 Chloroxuron 100 10 1 0,1 22 Propyzamid 100 10 1 0,1 23 Terbutryn 50 5 0,5 0,05 24 Ethofumesat 500 50 5 0,5 25 Metolachlor 500 50 5 0,5 26 Alachlor 1 000 100 10 1 27 Pendimethalin 100 10 1 0,1 a Wirkstoffe in Elutionsreihenfolge, unter den in 6.
34、5 verwendeten Bedingungen. Weitere Wirkstoffe siehe Anhang C. b Aus der Stammlsung (4.13.1) zu entnehmendes Volumen zur Herstellung von 10 ml der Mischlsung I (4.13.6). DIN ISO 11264:2005-11 7 5 Gerte 5.1 Schraubdeckelglser mit polytetrafluorethylenbeschichteter Dichtscheibe, Nennvolumen 250 ml, 1 0
35、00 ml. 5.2 Extraktionsapparat (siehe Bild 1), bestehend aus: 5.2.1 1 000-ml-Standzylinder, mit Schliff und Schliffstopfen. 5.2.2 Schliffeinsatz (Spritzflaschenprinzip) mit einem in der Hhe verschiebbaren Rohr, dessen U-frmig gebogenes Ende in die jeweilige Hhe der Phasengrenzflche gebracht werden ka
36、nn. Legende 1 Schliffeinsatz 2 Standzylinder 3 Einstellbares U-Rohr 4 Organische Phase 5 Wasserphase und Boden Bild 1 Extraktionsapparat DIN ISO 11264:2005-11 8 5.3 Schttelmaschine, berkopf- oder Horizontal-Schttler. Der Boden und das Extraktionsmittel sollten vollstndig durchmischt sein. 5.4 Vakuum
37、rotationsverdampfer mit Wasserbad und Vakuumkontrolle. 5.5 Spitzkolben, 10 ml, mit Skalenteilung bei 0,5 ml und 1,0 ml und Glasstopfen. 5.6 Membranfilter, Porsitt mindestens 0,45 m, lsungsmittelbestndig. 5.7 Probenglas, 2 ml, verschliebar, mit Polytetrafluorethylenscheibe. 5.8 Hochleistungsflssigkei
38、tschromatograph, bestehend aus Hochdruckpumpen mit Gradienten-programmer, Injektionsventil 20 l bis 50 l, Sulenthermostat, Einrichtung zur Lsemittelentgasung. 5.9 UV-Detektor mit variabler Wellenlngeneinstellung oder Diodenstrahldetektor (DAD). 5.10 Gert zur elektronischen Messdatenerfassung (Integr
39、ator oder Labordatensystem). 5.11 Trennsule, Lnge 250 mm, Innendurchmesser 4 mm, mit Vorsulenhalterungen (siehe 6.5.1). 5.12 Vorsule, Lnge 4 mm, Innendurchmesser 4 mm (siehe 6.5.1). 5.13 Messkolben, 10 ml, mit Glasstopfen. 5.14 Mikroliterspritze, 50 l bis 1 000 l. 5.15 Ultraschallbad oder Mischer mi
40、t rotierender Scheibe. 6 Durchfhrung 6.1 Probenvorbereitung Es sind reprsentative feldfeuchte Proben nach ISO 10381-1 unter Anwendung von Probenahmegerten nach ISO 10381-2 zu entnehmen. 6.2 Probenkonservierung und -vorbehandlung Die feldfeuchten Proben sind so schnell wie mglich nach ISO 14507 vorzu
41、behandeln (kein chemisches Trocknen). Die Proben sind bei einer Temperatur unterhalb 20 C im Dunkeln zu lagern. Herbizide knnen unter bestimmten Bedingungen mikrobiellen Umwandlungen ausgesetzt sein. Die Proben sollten eingefroren werden, wenn sie lnger als 2 Tage aufbewahrt werden. An einer Teilpro
42、be sind der Wassergehalt und der Gehalt an Trockensubstanz nach ISO 11465 zu bestimmen. 6.3 Zugabe von Wasser zur Probe Der Bodenmasse ist eine spezifische nach Gleichung (1) berechnete Wassermasse zuzufgen (jede vorbereitete Probe hat einen Wassergehalt von 100 g). 100100wswwmm= (1) DIN ISO 11264:2
43、005-11 9 Dabei ist mwdas zugefgte Wasser, in g; msdie Probenmenge, in g; wwder Massenanteil an Wasser, in %. ANMERKUNG Die Zugabe von Wasser ist wichtig, um ein definiertes Verhltnis zu erhalten (Wasser, Aceton, Dichlormethan von 1 : 2 : 1,5). Unter diesen Bedingungen wird die organische Phase die o
44、bere Schicht einnehmen. 6.4 Herstellung des Bodenextraktes 6.4.1 Extraktion und Flssig/flssig-Verteilung 50 g des nach 6.1 vorbereiteten Bodens werden in ein Schraubdeckelglas (5.1) oder in einen Glaszylinder (5.2.1) eingewogen und mit mwg Wasser (4.1) und 200 ml Aceton (4.2) versetzt. Es wird versc
45、hlossen und mindestens 6 h geschttelt. Auf eine innige Vermischung der Phasen ist zu achten. Dann werden 30 g Natriumchlorid (4.3) und 150 ml Dichlormethan (4.4) oder Petrolether (4.5) zugegeben. Das Gef wird verschlossen und 5 min geschttelt. Andere Extraktionsverfahren wie Ultraschallextraktion, M
46、ikrowellenextraktion oder Druckextraktion knnen geeignet sein. Wenn andere Extraktionsverfahren verwendet werden, ist jedoch die Vergleichbarkeit mit dem in dieser Internationalen Norm beschriebenen Verfahren nachzuweisen. Die Verwendung von Dichlormethan sollte mit Blick auf die Gesundheit und Umwe
47、lt auf ein unvermeidbares Minimum beschrnkt werden. Die Substitution von Dichlormethan durch Petrolether (Siedebereich 40 C bis 60 C) bei einigen Bden und Wirkstoffen fhrt zu verringerten Konzentrationen von bis zu 10 %. Wird Dichlormethan anstelle von Ethylacetat und Diethylether verwendet, werden
48、in einigen Fllen in Abhngigkeit von der Probenmatrix geringere Wiederfindungsraten gefunden. Bei einigen Wirkstoffen (z. B. Metamitron) betrugen die Wiederfindungsraten weniger als 70 %. Fr eine qualitative Bewertung sollte ein dem individuellen Wirkstoff angepasstes Extraktionsverfahren angewendet
49、werden. In einem Erlenmeyerkolben werden etwa 50 g wasserfreies Natriumsulfat (4.6) vorgelegt. Die organische Phase wird entweder durch Dekantieren oder mit Hilfe der Absaugvorrichtung (5.2.2) und unter Einblasen von Stickstoff in den Kolben berfhrt. Er wird verschlossen, und es wird 2 h geschttelt (si
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