1、AFN1 YF X 43-027 93 = 1012372 0506748 933 ISSN 0335-3931 NF X 43-027 Novembre 1993 Indice de classement : X43-O27 Qualit de lair Air ambiant Dtermination du plomb dans les arosols - Spectromtrie de fluorescence X E : Airquality- Ambient air- Determination of lead in aerosols X-ray D : Luftbeschaffen
2、heit- Aussenluft- Bestimmung des bleigehaltes in fluorescence spectrometry Aerosolen - Rntgenfluoreszenzspektrometrische Methode . rescence X. Norme franaise homologue par dcision du Directeur Gnral de lAFNOR le 20 octobre 1993 pour prendre effet le 20 novembre 1993. correspondance la date de public
3、ation du prsent document, il nexiste pas de travaux euro- pens ou internationaux sur le sujet. analyse Le prsent document dcrit une mthode de dtermination du plomb dans les arosols de lair ambiant. II tient compte de lannexe technique de la Directive du Conseil du 3 dcembre 1982 qui fixe des caractr
4、istiques pour le choix dune mthode dchantillonnage et une mthode de rfrence pour lanalyse des concentrations de plomb dans latmosphre. descripteurs Thsaurus International Technique : pollution atmosphrique, air, qualit, atmosphre, local de travail, arosol, dosage, plomb, spectromtrie de fluo- modifi
5、cations correct i ons dite et diffusee par lassociation franaise de normalisation (afnor), tour europe cedex 7 92049 paris la defense- tl. : (1) 42 91 55 55 AFNOR 1993 O AFNOR 1993 ler tirage 93-1 1 AFNL NF X 45-027 93 LO12372 050b749 87T = Qualit de lair - Atmosphres ambiantes Membres de la commiss
6、ion de normalisation Prsident : M HOUDRET Secrtariat : MME GUILLAUME -AFNOR M ATTIA M BAUJON M BERTRAND M BOEUF M BOUIGE M BOURALY MLLE CHASTAGNIER M DEGOBERT M DI BENEDETTO M DICQUE M DONATI M FONTELLE M GOMBERT M GOURDON MME HAUSS M HOUDRET M HUGONNET M IDIER M LELENDU M MARCHIONINI M MARTIN-BOUYE
7、R MME MENARD M MICHEL M PERRET MME PETIT-COVIAUX M PUJADE-RENAUD M QUISEFIT M RENARD MME ROHARD M ROMAND MME ROULPH M STROEBEL M VICARD M VIDAL M ZABORSKI MIN DE LINTERIEUR, LCPP LABO DHYGIENE - les instruments dispersifs en nergie. 5.1 Spectromtrie de fluorescence X - Rglages instrumentaux 5.1.1 So
8、urce excitatrice 5.1.1.1 Tube rayons X Nimporte quel tube rayons X est susceptible de fournir des photons excitateurs dnergie suffisante pour ioniser les niveaux dnergie L des atomes de plomb de lchantillon. Pour ce faire, il suffit doprer une tension suprieure 15,86 kV. Nanmoins, pour obtenir la me
9、illeure sensibilit et le seuil de dtection le plus faible possible, il est prfrable de choisir un tube a anticathode dont des raies K sont juste un peu plus nergtiques que les nergies dionisation des couches L du plomb. Par ordre de performance dcroissante, il est prfrable dutiliser : - un tube anti
10、cathode de molybdne, de rhodium, ou dargent (excitation par radiations KI ; - un tube anticathode de tungstne ou dor (excitation par les radiations L) ; - des tubes dont lexcitation est ralise par le rayonnement de freinage (encore appel Bremsstrahlung) qui sont encore utilisables mais avec une plus
11、 faible efficacit : tubes a anticathode de cuivre, de chrome ou de scandium. AFNL NF X 43-02? 93 1012372 0506754 137 -7- NF X 43-027 La tension dexcitation doit donc tre choisie de faon ce que les radiations excitatrices prcdemment dcrites soient mises. Une tension de 50 kV est gnralement exploitabl
12、e sur la plupart des spectromtres. La valeur de lintensit du courant est laisse lapprciation de lutilisateur mais, plus elle est leve, plus la sensibilit sera forte. Ne pas dpasser toutefois la limite de puissance acceptable pour le tube utilis. 5.1.1.2 Source radioactive Sur un appareillage utilisa
13、nt une source radioactive, employer : - soit lexcitation directe par du cadmium (lo9Cd) ; - soit une source damricium (241Am), une cible secondaire de molybdne, pour laquelle ce sont les radiations Ka et Kp qui seront efficaces pour lanalyse du plomb analys en raie Lg 5.1.2 Collimateur primaire tant
14、 donn la proximit potentielle de raies interfrentes, utiliser le collimateur primaire (encore appel fentes de Soller) le plus affineur possible afin dacqurir une information la plus spcifique possible sur la raie analyse choisie. Pour un spectromtre dispersif en nergie, le rayonnement de fluorescenc
15、e mis par lchantillon est analys directement, sans tri pralable comme dans le cas dun systme dispersif en longueur donde. Avec le cristal analyseur, lutilisation de la loi de Bragg permet de ne laisser passer que les photons correspondant un nombre entier de longueur donde (nh), alors que dans un sp
16、ectromtre dispersif en nergie les photons X sont affects des canaux dnergie, sachant que la rsolution moyenne entre deux canaux est denviron 150 eV (au niveau de la raie Ka du Mn). La mesure est donc effectue en cumulant les informations des canaux couvrant la zone dnergie de la raie Lp du plomb. 5.
17、1.3 Cristal analyseur Pour la mme raison quen 5.1.2, utiliser le cristal le plus sparateur possible : LiF (2,0,0) de 2 d = 4,026. La position angulaire de mesure est 28,24“ (2 0) : (IBRUTE) Dterminer lintensit du fond spectral ou le bruit de fond (BDF) par interpolation de deux mesurages symtriques
18、effectus respectivement 28,70“ (IBDF-1) et 27,78(1-) : IBDF = (IBDF-1 + IBDF-2)/2 Lintensit nette est alors : 5.1.4 Dtecteur Utiliser un dtecteur scintillation pour lanalyse du plomb en raies Lp. 5.2 Critres secondaires Le temps danalyse devra tre suprieur une valeur dont le mode de calcul est donn
19、en annexe E et dau moins 50 s sur chaque position angulaire. Par exemple, pour un seuil de lordre du microgramme, avec une source anticathode de molybdne utilise 2,5 kW, le temps est de lordre de la minute. La rotation de lchantillon sur lui-mme est recommande pour homogniser le signal mesur afin de
20、 pallier lventuelle htrognit de la rpartition de matires particulaires sur le filtre. Une discrimination denergie (voir annexe B) doit tre effectue afin dliminer ventuellement la contribution de la raie de ltain qui peut tre prise en compte par le dtecteur (harmonique dordre 2 de la raie K, de Sn).
21、Latmosphre de travail du Spectromtre est prfrentiellement le vide. AFNL NF X 43-027 93 3032372 0506755 073 NF X 43-027 -8- 6 Mode opratoire 6.1 Prlvement des particules dans lair ambiant la fin de la priode de prlvement, procder la collecte de chaque filtre en les plaant avec des pinces bouts plats
22、dans une bote individuelle propre ou usage unique. Les remplacer par dautres filtres vierges (voir X 43-022 et X 43-100). Noter les temps de dbut et de fin de chaque prlvement. Noter les incidents de fonctionnement. 6.2 Procdure de correction de leffet dabsorption 6.2.1 Gnralits Lhypothse de base su
23、r laquelle repose lanalyse quantitative du plomb sur filtre est que lchantillon se trouve en couche mince. Cela signifie que les autres atomes constitutifs de lchantillon ne perturbent ni le faisceau excitateur, ni le rayonnement de fluorescence choisi pour lanalyse. II faut vrifier la ralit de lhyp
24、othse ou lcart cette idalite dont il faudra tenir compte par un facteur correctif. En des termes plus rigoureux, la spectromtrie de fluorescence X considre lintensit de fluorescence mesure pour un chantillon dpaisseur infinie comme la base de la rptabilit de la mesure. Deux chantillons de compositio
25、n identique et dpaisseur infinie donnent, pour des conditions dexcitation identiques, des signaux mesurs qui sont statistiquement reproductibles. La couche mince correspond une paisseur h de cet chantillon telle que Ih/linfinie z 0,l ce qui correspond, daprs les quations de la fluorescence X, Iantil
26、og de la transmission ($,/linfinie = - In T). 6.2.2 Mesurage de la transmission Mesurer la transmission T et vrifier ainsi ltat concret de lhypothse de la couche mince pour lchantillon, par une procdure decrite dans la figure 3 i21. c ha nt i I Ion chantillon + radiateur Membrane vierge + radiateur
27、E 1 a) i IR+E b) C) Figure 3 Le radiateur massif R place derrire le filtre doit contenir une teneur importante en plomb, ce qui constitue la seule condition dapplication de la mthode. Raliser trois mesurages : - chantillon (figure 3.a) ; - chantillon + radiateur (figure 3.b) ; - membrane vierge + ra
28、diateur (figure 3.c). AFNL NF X 43-027 73 II012372 050b75b TOT -9- NF X 43-027 La transmission T est donne par : T = (,+E - E)/!, o : IR+E est lintensit pour le second mesurage (figure 3.b) ; I, est lintensit du signal pour le premier mesurage (figure 3.a) ; I, est lintensit pour le troisime mesurag
29、e (figure 3.c). 6.2.3 Correction de la mesure Corriger la mesure afin de prendre en compte leffet dpaisseur intermdiaire. o la fonction F est exprime par F(T) = (1 - TI/- InT 6.3 Prparation des filtres talons 6.3.1 Gnralits II nexiste pas ce jour dans le commerce de filtres recouverts de poussires a
30、tmosphriques contenant des quantits de plomb connues. Cest pourquoi ltalonnage de linstrument dans la procdure propose est le point le plus critique. Cependant, il existe plusieurs mthodes pour obtenir des filtres contenant des quantits connues de plomb qui peuvent servir de calibre pour lanalyse qu
31、antitative du plomb particulaire collect sur filtre. 6.3.2 Prparation des filtres talons a partir de solutions Prparer des chantillons de rfrence en dposant quelques gouttes dune solution talon de sels de plomb, (par exemple nitrate ou actate de plomb peu hygroscopique) sur des filtres vierges 131,
32、141. Cette technique, utilisable en considrant les filtres empoussirs comme des couches minces pour lesquelles leffet de matrice peut tre nglig, prsente cependant un inconvnient majeur. En effet, la surface de dpt des poussires sur les filtres est entirement irradie par les rayons X. II sensuit donc
33、 un rayonnement de fluorescence X pouvant tre mis par lensemble des points constituant cette surface. Or, la construction mme des appareils implique quun atome de plomb ne donne pas la mme intensit de fluorescence X suivant quil est situ au centre ou la priphrie du filtre 151. Plusieurs essais 131,
34、I51 ont montre que la rgion centrale du filtre contribue plus au signal mesur que la priphrie du filtre (en supposant une rpartition de surface dun lment homogne). La principale consquence est quil ne faut pas fabriquer un talon pour lanalyse quantitative en dposant une goutte calibre en volume dune
35、 solution titre au centre du filtre car la mme quantit de llment considr mais rpartie de manire homogne donnerait un signal plus faible. La solution ce problme consiste en une rpartition de la quantit de solution titre choisie sur lensemble de la surface correspondant le plus possible celle du dpt d
36、es poussires dans un prleveur. La figure 4 illustre le principe dune telle rpartition. partir dune poudre de composition connue, il est possible de dposer, par filtration sur un filtre de mme nature que celui utilis pour lchantillonnage, de mme gomtrie que le filtrateur air, un liquide inerte vis-vi
37、s du matriau choisi, par exemple du cyclohexane. Dterminer la quantit prcise de cette poudre par double pese 61, 171. Pour des poussires de composition complexe, des limites suprieures acceptables sont indiques pour que les filtres soient en couche mince, et cela notamment pour le plomb 41. Linterca
38、librage avec la (mthode des gouttes rparties) a t effectu 181, ainsi quavec des analyses par absorption atomique, montrant bien la parfaite adquation avec la mthode prcdente (6.3.2) (voir figure 4). - AFNL NF X 43-027 93 = 1012372 0506757 94b m NF X 43-027 - 10 - Le dpt de masses diffrentes du mme m
39、atriau, ou de matriaux de compositions diffrentes mais connues, permettra loprateur de disposer de filtres teneurs en plomb varies, bases de ltalonnage numrique. Diamtre total du f il tre 3 - alors plusieurs causes peuvent - soit linstrument montre une instabilit ou une non-reproductibilit de ses po
40、sitions et/ou rglages. A.2 talonnage partir de filtres rels Les calculs de rgression linaire font apparatre une droite dquation I = aQ + b. Un exemple de rgression correspondant une srie de mesurages est reprsent sur la figure A.1. 1 O00 500 O O 36 72 108 de Pb par fi 1 tre Figure A.l : Relation ent
41、re I (intensit de la rponse) et O (quantit de plomb dpose sur le filtre) - 15 - NF X 43-027 Les valeurs de la pente a et de lordonne lorigine ccb sont notes, accompagnes ventuellement de leurs intervalles de confiance : Lintervalle de confiance pour la pente (a) au seuil (1 - a) est gal : a f ta2 ;
42、n-2 et pour lordonne lorigine c(bn : o : td2 : n-2 reprsente ia valeur du coefficient de Student n - 2 degrs de liberts au seuil 1 - a (souvent pris gal 95 YO) ; et S, est un estimateur de la variance rsiduelle par rapport la droite de rgression ajuste li = aQ, + b, e tel qe : -2 c (i - i) inn-2 i=l
43、 La valeur de b doit correspondre lintensit moyenne des mesurages de filtres vierges. NF X 43-027 - 16 - 2e degr lment Raie Ordre Annexe B (informative) Choix de la raie Caractristique du plomb Intensit relative 2) B.l Gnralits Dans des conditions opratoires classiques, les raies La et Lp du plomb s
44、ont les plus intenses. La raie La, plus intense que la raie Lp , permettrait dobtenir la meilleure sensibilit, mais elle ne peut tre retenue en raison dune interfrence possible avec la raie Ka de larsenic. Le tableau B.l regroupe les raies susceptibles dinterfrer avec la raie L du plomb. Les raies A
45、g, Bi, Se et Hg sont peu intenses et ces lments sont gnralement absents ou trop basses teneurs dans les poussires atmosphriques pour tre gnantes. Par contre, la raie Ka, dordre 2 de ltain est de plus forte intensit et constitue donc un risque dinterfrence plus important. Tableau B.l : Caractristique
46、s des diffrentes raies susceptibles dinterfrer avec les raies Lp, (voir note) et Lp2 (voir note) 1 LP2 Pb 28,26 48 Pb Ag Bi Se Sn 1 28,24 22 2 28,OO 5 1 28,09 6 1 28,17 1 k LP KP Ka 2 28,20 1 O0 7) 2 e correspondant au cristal analyseur LiF 200. 2) La valeur 700 est attribue la raie la plus importan
47、te du spectre dun lment. NOTE : Les raies Ll et L2 sont tellement proches que, dans nos conditions dutilisation, elles sont confondues en une seule raie note L. Les raies Lp de Pb et Ka dordre 2 de Sn peuvent tre spares par la discrimination dnergie qui trie, suivant leurs amphtudes, les impulsions dlivres par le dtecteur. Les impulsions dtectes pour le plomb correspondent des nergies E comprises entre 30 YO et 70 % de lnergie maximale E, dtectables dans les conditions Opratoires retenues tandis que celles de Sn varient de 65 % 100 %.
