1、ICS 73.060D 43霭黔中华人民共和国国家标准Gs/r 17416.1一17416.2-1998错矿石化学分析方法Methods for chemical analysis ofZirconium ores1998一06一17发布1999一01一01实施国家质董靛技刁it监督局发布Gs/T 17416.2-1998前言近年来，地质矿产部实验系统对稀有、稀土元素的测试，做了大量工作，积累了极其丰富的经验，不少方法的质量水平已达到标准要求。本标准在现有分析方法中，按准确、先进、简便、实用原则筛选制订。本标准由中华人民共和国地质矿产部提出。本标准由地质矿产部沈阳综合岩矿测试中心技术归口。本标
2、准起草单位:地矿部沈阳综合岩矿测试中心。本标准主要起草人:才书林。中华人民共和国国家标准错矿石化学分析方法X射线荧光光谱法测定错量和铅量Method for chemical analysis of Zirconium ores-Determination of Zirconium and Hafnium contents-X-ray fluorescence spectrometric methodGB/T 17416. 2一1998范围本标准规定了错矿石中错含量和铅含量的测定方法。本标准适用于错矿石，也适用于其他稀有金属矿石中错含量和铅含量的测定。测定范围:16 X 10-8. 7 X 1
3、0-氧化错;34 X 10-3. 0 X 10-，二氧化铅。弓1用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成的本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效，所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB 1. 4-88标准化工作导则化学分析方法标准编写规定GB/T 14505-93岩石和矿石化学分析方法标准的总则及一般规定方法提要试样用四硼酸锉、氟化铿混合熔剂以1:5的样品熔剂比熔融成玻璃片，用X射线荧光光谱法测定。用国家级标准物质和光谱纯试剂按适当比例配制的标准样品以及国家级标准物质作为校准标准，用理论彩响系数法校正元素间的吸收一增强效应。试剂4.1 Z
4、rO,HfO:光谱纯，在105,C烘4 h,4.2 Na,COMgO,Ah0SiOi,KH2PO4,CaCO,TiO,MnO,Fe2OZrO,HfO2,SrCO。分析纯，在105 C烘4 ho4. 3无水四硼酸锉x射线荧光光谱分析专用试剂，在700 C灼烧2 h,4. 4 *t化锉优级纯，在105 C烘4 h,4.5混合熔剂称取200 g无水四硼酸铿(4.3),12 g氟化“t (4. 4)于大玻璃乳钵中，轻轻仔细混匀，分装于若干个300 mL烧杯中，在105 C烘4h，置于干燥器中冷却，备用。仪器x射线荧光光谱仪。熔样机温度不低于1150C ,铂一金合金增祸(95%Pt+5%Au)30 mL
5、e5152刘国家质量技术监督局1998一06一17批准61999一01一01实施GB/T 17416.2-1998一:)铂一金合金铸模(950oPt十5ooAu)上端内径36 mm，下端内径33 mm,深3 mm，底厚(1 “-mm6分析步骤6.1工作曲线的建立6.1.1向计算机输入测量条件。使用日本Rigaku 3080 M X射线荧光光谱仪测定错量和铅量的参考测量条件见表to表1错量和铅量的参考测量条件26(0)计数时间(s)元素谱线7b 1c(nm)晶体探测器谱线背景1背景2 ijrr线背景背景2 19E”衰减”干扰谱”Na Ka 1.1909 TAP F-PC 55.13 56.30
6、100 20粗1 Zr-Lal(2)Mg Ka 0.9889 TAP F-PC 45.17 47.00 40 20粗1AI Ka 0.8339 PET F-PC 144.60 140.00 148.00 20 10 10粗1Si Ka 0.7126 RX-4 F-PC 144.52 140.00 148.00 20 10 10粗1/3P Ka 0.6155 Ge F-PC 140.91 140.00 40 10粗1 Zr-Lal(2)K Ka 0.3744 LiF200 F-PC 136.60 134.00 139.00 20 10 10粗1Ca Kn 0.3360 LiF200 F-PC 1
7、13.06 110.00 20 10粗1/3Ti Ka 0.2750 LiF200 SC 86.12 85.00 20 10粗1 Hf-LPl(2)Mn Ka 0.2103 LiF200 SC 62.97 61.60 65.00 40 10 10粗1 Zr-Kp1,3(3)Fe Ka 0.1937 LiF200 SC 57.52 55.00 60.00 20 10 10粗1/3Zr Ka 0.0788 LiF200 SC 22.55 20.70 23.20 20 10 10细1/3 Sr-K日Hf LP1 0.1374 LiF200 SC 39.91 41.20 40 40细1Sr Ka 0.
8、0877 LiF200 SC 25.15 24.50 25.70 20 10 10粗1注1 Rh靶端窗X射线管,50 kV,50 mA,2 F-PC:流气正比计数器，SC:闪烁计数器。3 20角以实测值为准。4粗狭缝箔片间距450 1-，细狭缝箔片间距150 IA.6.1.2“标准化”样片的制备6.1.2.1用化学试剂(4.2)配制一个“标准化”试样，含量见表2e“标准化”试样也在105 C烘4 h.表2“标准化”试样试剂Na2CO3 Mg0 AI203 SiO2 KH,P04 CaCO3 TiO, MnO, Fe,O, ZrO, HfO, SrCO。总和含量6.1.2.2称取4. 500 0
9、士0. 000 5 g混合熔剂(4.5),0.900 0士0. 000 1 g“标准化”试样(6.1.2.1).置于铂一金合金柑锅(5. 3)中，用玻棒仔细混匀，盖上增祸盖，置熔样机(5. 2)上，于(1 200-1 250) C熔融(10-15) min。开始时先用小火慢慢预熔，待熔融物成暗红色的半熔状，开始加大火焰。熔融过程中要不时摇动柑竭，使粘在增祸壁上的小熔珠、熔剂或样品进入熔体中，同时驱赶气泡，并使熔融物混匀。熔好后立即将熔融物浇铸到已预热至800C的铸模(5.4)中，迅速移离高温热源，并用压缩空气从下面冷却铸模底部，玻璃样片即与铸模自动剥离(样片也可在铂一金柑祸中直接冷却成型)。6
10、.1.3标准样品6.1.3-1人工标样的配制首先称取Zr02 8. 500 0 9,H(0,1. 500。盯4. 1)，仔细混匀，作为储备标准。人工标样配制方案见GB/T 17416.2-1998表3，人工标样含量见表4,表3人工标样配制方案样号称储备标准9称GSR-79o it9ZH1ZH2ZH3ZH4ZH5ZH65.000 02.500 01.250 00. 625 00.312 50.156 320.000 022.500 023.750 024.375 024. 687 524. 843 725. 000 025.000 025.000 025.000 025.000 025.000
11、0表4人工标祥含量表(X10-1)样号Na2O MgO AI,0, Sio, P,O, K,O Ca0 Ti0, MnO Fe,0, ZrO, Hfo,ZHlZH2ZH3ZH4ZH5ZH65.73 0.52 14.18 43.58 0.014 4 5.98 1.11 0.38 0.096 5.93 17.17 3.003 26.44 0.58 15.95 49.03 0.016 2 6.73 1.25 0.43 0.108 6.67 8.69 1.503 66.80 0. 62 16. 83 51. 76 0. 017 1 7.11 1. 32 0.456 0.114 7. 04 4.45 0
12、.753 86.98 0.63 17.28 53.12 0.017 6 7.29 1.36 0.468 0.117 7.22 2.33 0.378 97.07 0.64 17.50 53.80 0.017 8 7.39 1.37 0.474 0.118 7.32 1.27 0.191 47. 12 0. 65 17. 61 54.14 0.017 9 7. 43 1. 38 0. 477 0.119 7.36 0. 74 0. 097 86.1-3.2除了六个以国家级标准物质GSR-7 (GB W 07109 )为基体的人工标样(6.1.3.1)以外，还选用了13个国家级标准物质GSD-4 (
13、GBW 07304) , GSD-8 (GBW07308), GSD-11 (GBW 07311) , GSR-1(GBW 07103) ,GSR-2 (GBW 07104) , GSR-3 (GBW 07105) , GSR-4 (GBW 07106) ,GSR-6 (GBW 07108 )，GSR-7 (GBW07109)，GSR-9 (GBW 07111)，GSR-10 (GBW07112)，GSR-12 (GBW07114)，GSS-7(GBW 07407)作为校准标准。将19个标准样品(6.1.3.1和6.1.3.2)在105,C烘4h，放入干燥器中，冷却至室温。6.1-3.3按照6
14、.1.2.2的熔融方法将标准样品(6.1.3.1和6.1.3.2)熔融成玻璃样片。6.1.4“标准化”样片的测量6.1-4.1按照测量条件(6.1.1)上机(5-1)测量“标准化”样片(6.1.2.2)06.1-4.2用一点法或两点法扣除背景(6.1.1),6.1-4.3根据“标准化”样片扣除背景后的净强度，计算仪器漂移校正系数a，存人计算机。此后，每当测量标样或未知试样前，均需要再测量“标准化”样片，求新的a，存入计算机。IS,“=Is式中:Is,“标准化”样片第一次测量强度(CPS);I,-“标准化”样片当前的测量强度(CPS) e6.1.5标准样片的测量6-，.5.1按照测量条件(6.1
15、.1)上机(5.1)测量标准样片(6-1.3-3).6.1.52用一点法或两点法扣除背景(6.1.1),6.15.3进行仪器漂移校正:由计算机按下式对标准样片的净强度自动进行仪器漂移校正:Ie=aI式中:Io校正仪器漂移后的强度(CPS) ;h校正仪器漂移前的强度(CPS) o6.1.6计算理论影响系数利用NBSGSC程序计算Lachance方程W;=R; ( I +Ma;W)的理论影响系数a(熔融系统)，存入计GB/T 17416.2-1998算机。理论影响系数见表5,表5消去烧失量的理论影响系数分析，翼一一一一一一一一一a 4# =W;/(1+Y-a,jW; )式中:R;表观含量;w，w标
16、样推荐值;，理论影响系数。通过标样的表观含量和扣除背景并经仪器漂移校正的分析线净强度(6.1.5.2和6.1.5.3)，用回归法计算工作曲线系数a,b,。和经验的谱线重叠校正系数双，存入计算机。工作曲线是:R;=a7十bI;+mg声式中:I;分析线强度，已经扣除了背景，但仍包含谱线重叠干扰的合强度(CPS) ;乙干扰组分已经扣除了背景的强度(CPS) ;a,b,c工作曲线系数;a;经验的谱线重叠校正系数。6.2试样分析6.2.1试样粒度应小于74 pm，并于105C预干燥2-4 h,置于干燥器中，冷却至室温。6.2.2称取4. 500 0士0. 000 5 g混合熔剂(4. 5),0. 900
17、 0士0. 000 1 g试样(6.2.1)，置于铂一金合金增锅(5-3)中，按6.1.2.2的方法熔融成玻璃样片。同一试样，在同一实验室，应由同一操作者在不同时间内，熔(2-3)个样片，并同时熔融(1-2)个国家级标准物质，作为质量监控用。6.2.3按照测量条件(6.1.1)上机(5.1)测量“标准化”样片(6.1.2.2)，扣背景。6.2.4按照测量条件(6.1.1)上机(5.1)测量试样片(6-2-2)，扣背景，进行仪器漂移校正(6.1.5.3)，得到分析线净强度。9Gs/e 17416.2-1998分析结果的计算由试样的扣除背景的分析线净强度(6.2. 4)，通过工作曲线计算试样的表观
18、含量R;=aI矛+bI十+E风I，同时校正谱线重叠干扰，再通过Lachance方程W;=R;(1十Ma;W)和理论影响系数x;(6.1.8),用叠代法校正元素间的吸收一增强效应，计算出试样各组分的含量，打印分析结果。注:Na,O, Mg0, AI,O5102 , P,OK,O , CaO, Ti0MnO, Fe,O，作为对ZrO:和HfO:进行元素间吸收一增强效应校正的组分，Sr0作为对ZrO:进行谱线重叠校正的组分，可以不报出分析结果。一旦工作曲线建立起来，在以后的例行分析中，只要进行6.2和7步骤即可。精密度表6精密度组分含量范围，X10-1重复性r再现性RZrO21 890-698 00r=10. 16+0.019 mR=35.95+0.056舰HfO,45.0-283 0r=27.81+0.014 m.R=1.361 m“本精密度数据是在1995-1996年，由六个实验室对九个水平的试样所作的试验中确定的。
