1、GB/T 17592.2-1998前言随着人们的环保和健康意识不断加强，有关偶氮染料染色的纺织品在特殊条件下能分解产生2。种对人体或动物有致癌作用的芳香胺的问题已愈来愈引起人们的重视，如德国、欧共体、瑞士、东欧及亚洲等国家、组织和地区对此都有严格的限制。本标准参考德国标准DIN 53316:1997皮革检验皮革中某些偶氮色素的测定和上海市进出口商品检验局染色纺织品上禁用偶氮染料检验方法，用高效液相色谱法测定纺织品上致癌芳香胺，为纺织品上芳香胺化合物的检恻提供了可靠的依据。本标准与同时制定的GB/T 17592.1-1998%纺织品禁用偶氮染料检测方法气相色谱/质谱法,GB/T 17592.3-
2、1998纺织品禁用偶氮染料检测方法薄层层析法共同组成纺织品禁用偶氮染料系列检侧方法标准。本标准附录A,附录B,附录C均为标准的附录。本标准由国家纺织工业局提出.本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分技术委员会归口。本标准起草单位:上海市纺织科学研究院。本标准主要起草人:王佩珍、陈芸、朱维芳、洪晨跃。本标准为首次发布。中华人民共和国国家标准纺织品禁用偶氮染料检测方法高效液相色谱法GB/T 17592.2一1998Textiles-Test method of the use of banned azo colourants-High pressure liquid chromatograp
3、hy method，范围本标准规定了经印染加工的棉、麻、羊毛、丝、粘胶纤维(除涂层织物以外)上禁用偶氮染料的检验方法高效液相色谱/二极管阵列检测器法的测定方法。本标准适用于棉、麻、羊毛、丝、粘胶纤维经印染加工后的纺织品。2原理纺织品中偶氮染料在柠檬酸盐缓冲溶液(pH =6. 0)介质中用连二亚硫酸钠还原分解，以产生可能存在的违禁芳香胺，用适当的液一液分配柱提取或溶剂直接提取溶液中的芳香胺，浓缩后，用高效液相色谱/二极管阵列检测器进行检测。3试剂除规定外，本方法所用试剂均为分析纯，水为二级水。3-1乙醚。使用时，用下法净化:取500 mL乙醚，用100 mL硫酸亚铁溶液(5肠水溶液)振摇，弃去水
4、层，于全玻璃装置中重蒸馏，收集33.5-34. 5馏分。3-2甲醉:紫外色谱纯。3. 3柠檬酸盐缓冲液(0. 06 mol/L,pH=6. 0):取12. 526 g柠檬酸和6. 320 g氢氧化钠，溶于水中，定容至1 000 mL.3-4连二亚硫酸钠溶液:200 mg/mL水溶液。临用时取固体连二亚硫酸钠(NazS,O;含量i85%)，用二级水新鲜制备3.5氢氧化钠溶液:1 mot/L水溶液。3-6氢氧化钠溶液:5 mol/L水溶液。3.7盐酸溶液:1 mol/L水溶液。3.8芳香胺标准参考物:已知成分的20种禁用芳香胺(见附录A),3-9芳香胺标准溶液:用甲醇对上述各芳香胺分别配成浓度为2
5、00 fg/mL的标准贮备液，使用时，根据需要，再用甲醉稀释至适当浓度的标准工作液。这些胺类的标准溶液都须保存在棕色容量瓶中，置于冰箱冷冻室中，保存期为两周。3.10硅藻土:Celite,O. 6-0.18 mm，于600灼烧4h，冷却后贮于干燥器内备用。国家质f技术监督局1998一11一26批准1999一05一01实施GB/T 17592.2一1998月仪器和设备4.1高效液相色谱仪:配有二极管阵列检测器。4-2反应器:由硬质玻璃制成管状，具有磨塞。高10 cm，外径3. 4 cm，容积约65 mL,4-3水浴:能控制温度(70士2)C,44真空旋转蒸发器。4-5旋涡混合器。4-6提取柱:2
6、0 cm X 2. 5 cm(内径)玻璃柱，具有活塞，能控制流速。填装时，先在底部垫少许玻璃棉，然后加入20 g硅藻土(3.10),轻击玻璃柱，使填装结实。4.7棕色容量瓶:10 mL,25 mL,4.8移液管:1 mL(刻度、胖肚),5 mL(刻度)、25 mL(刻度)。4.9分液漏斗:60 mL,4.10磨口具塞锥形瓶:100 mL,4.11离心机:4 000 r/min,4.12微量注射器:25 pL,4.13磨口具塞离心管:10 mL,4.14磨口圆底烧瓶:100 mL,4.15锥形烧杯:125 mL,5分析步骤5门试样的预处理取10 g有代表性的织物试样，剪成25 mm的碎片，混合，
7、从混合样中称取1.0g试样(准确至。，01 g)二份(供平行试验用)，置于反应器(4.2)中，加入16 mL预热至(70士2)的缓冲液0.3)，将反应器密闭，置于水浴中，保持间断地、有力地振摇，于(70士2)加热30 min，使所有纤维被充分润湿。然后，汀开反应器，加入3. 0 mL连二亚硫酸钠溶液(3.4)，立即密闭并有力地振摇。将反应器再次于(70士2)保持30 min，并不时摇动，使其充分还原。还原后2 min内冷至室温。5.2抽提和浓缩5.2门棉、麻、粘胶还原液中加入1 mL氢氧化钠溶液(3-6)后将还原液用4XI5mL乙醚抽提。每次提取须加塞摇动，离心，吸取乙醚层于预先加入2滴盐酸溶
8、液(3.7)的圆底烧瓶中，加塞，用混合器混匀，使其充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50C以下浓缩至近。. 5 mL，用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2 mL乙醚分5次洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸入离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近干，加入3滴氢氧化钠溶液(3.5),混匀，使胺盐酸盐成胺，加人1 mL乙醚后加塞，用混合器混匀，离心分层。将乙醚层用氮气吹干，准确加人2. 0 mL甲醇溶解残留物，立即进行液相色谱/二极管阵列检测器分析.暂不分析的样液深冷冻保存。5.2.2羊毛、丝绸用玻璃棒挤压反应器中织物试样，将反应液全部移入预先加人1 mL氢氧化钠溶液(3.6)的锥形烧杯中
9、，混匀，将其全部倒入提取柱内，任其吸收15 min，用4 X 20 mL乙醚分次加入反应器中，每次需在混合器上混合乙醚和织物样，然后将此乙醚洗涤液潍入锥形烧杯中，洗涤杯壁后再倒入柱中，提取液流速控制在3-4 mL/min，乙醚提取液收集在预先加人2滴盐酸溶液(3-7)的圆底烧瓶中，收集完毕，加塞。将收集液在混合器上混匀，使胺充分生成胺的盐酸盐，置真空旋转蒸发器中在50以下浓缩至近0. 5 mL，用吸管将胺的盐酸盐液移至具塞离心管中，用约2 mL乙醚分5次洗涤烧瓶中残物，每次洗涤液均吸入离心管中，用氮气将离心管中乙醚液吹至近千，加入3滴氢氧化钠溶液(3.5),混匀，使胺盐酸GB/T 17592.
10、2一1998盐成胺，加入1 mL乙醚后加塞，用混合器混匀，离心分层。将乙醚层用氮气吹干，准确加入2. 0 mL甲醇溶解残留物，立即进行液相色谱/二极管阵列检测器分析，暂不分析的样液深冷冻保存。5-3标准工作液的对比试验在分析试样的同时，取1 mL30 tg胺/mL甲醇的标准工作液(3.9)，加入16 mL预热至(7。士2)C的缓冲液(3.3)，以后按处理试样的操作步骤进行(可省略加热湿润纤维的30 min),所得峰高或峰面积与样液的峰高或峰面积对比，计算试样中芳香胺含量(6.2),5.4液相色谱/二极管阵列检测器分析5.4.1液相色谱/二极管阵列检测器操作条件a)液相色谱柱:Waters, S
11、ymmetry Ce .250 mmX4.6 mm (id)，或相当者;b)流动相A:甲醇;流动相B:O. 575 g磷酸二氢按和。7g磷酸氢二钠，溶于1 000 mL二级水中;。)梯度:见表1:表1时间，min流速流动相A，%流动相B,%递变方式01.03565401.07525线性411.03565线性d)柱温A0C;e)进样量:20 IL;f)检测波长:二极管阵列检测器，于240,280,305 nm，对照标准芳香胺光谱设定，每个化合物取三个波长中最大吸收波长为检测波长。5.4.2液相色谱/二极管阵列检侧器分析方法取浓缩定容的样液及标准工作液(5.3)，按5.4.1操作条件等体积穿插进样
12、测定，以进行样品检测和标准样品对比试验。6结果的计算和表述6.1定性在同样的液相色谱操作条件下，以标准芳香胺的保留时间与紫外光谱图作为定性的依据，进行对照即可作出评价。注:20种芳香胺中的邻氨基偶氮甲苯还原后产生邻甲苯胺和2,5一二氨荃甲苯，本方法测定时栓出邻甲苯胺.2-氨基-4-硝基甲苯是以其还原产物2.4一二氨基甲苯而被检出由于我们只注重还原产物。因此最后检出的芳香胺为18个.标准参考物的液相色谱保留时间及色谱图见附录B和附录C,6-2定量62.1本方法采用外标法定量。6.2.2标准样品按5.3操作。6.2.3定量结果的表示用色谱数据处理机或按(1)计算试样中有关芳香胺的含量:X;=C,x
13、x _v,m。(1)式中:X，试样中组分浅试样中组分的含量+KS/B(即m8/k8) ;的峰高30 mg/kg时，对于染料，芳香胺组分含量150中应写“在实验范围内，被检物上检出附录A中所禁用的芳香胺。”，并写出芳香胺名称。mg/kg时，报告mg/kg时，报告GB/T 17592.2一1998附录A(标准的附录)20种被禁芳香胺名称表A1化学文摘编号芳香胺名92-67-14-氨基联苯(4-Aminodiphenyl)92-87-5联苯胺(Benzidine)95-69-24-氯邻甲苯胺(4-Chloro-o-toluidine)91-59-82-蔡胺(2-Naphthylamine)97-56
14、-3邻氨基偶氮甲苯(o-Aminoazotoluene)99-55-82-氨基一4一硝基甲苯(2-Amino-4-nitrotoluene)106-47-8对氯苯胺(p-Chloroaniline)615-05-42.4一二氨基苯EP醚(2, 4-Diaminoanisole)101-77-94,4，一二氨基二苯甲烷(4,4-Diaminodiphenylmethane)91-94-13,3，一二氯联苯胺(3, 3-Dichlorobenzidine)119-90-43,3，一二甲氧基联苯胺(3, 3-Dimethoxybenzidine)119-93-73,3二甲基联苯胺(3 , 3-Dim
15、eth贝benzidine)838-88-03,3一二甲基-4,4，一二氨基二苯甲烷(3, 3-Dimethyl-4, 4-diaminodiphenylmethane)120-71-83-氨基对甲苯甲醚(P-克利ffl) (p-Cresidine )101-14-44.4，一次甲基一双一(2-氯苯胺)4.4-Methylene-bi。一(2-Chloroaniline)I101-80-44,4一二氨基二苯醚(4.4-Oxydianiline)139-65-14,4一二A基二苯硫醚(4 , 4-Thiodianiline )95-53-4邻甲苯胺(o-Toluidine)95-80-72,4一
16、二氨基甲苯(2 , 4-Toluylenediamine )137-17-72,4.5一三甲基苯胺(2.4 , 5-Trimethylaniline )附录B(标准的附录)各芳香胺的液相色谱保留时间表表B1色谱峰编号保留时间，min芳香胺名称14.872,4一二氨基甲苯26. 152.4一二氨基苯甲醚39.05联苯胺49. 794,4一二氨基二苯醚GB/T 175922一1998表Bl(完)色谱峰编号 5 一邻甲苯胺615.87 4.4一二氨基二苯甲烷716.62 3 , 3一二甲氧基联苯胺817.34对抓苯胺917.82 3.3一二甲基联苯胺1018. 173一氨基对甲苯甲醚1118. 67
17、4,4，一二氨基二苯硫醚1221. 272一蔡胺1324. 154-氮邻甲苯胺1425. 69 3.3一二甲基-4, 4一二氨基二苯甲烷一1526.32 2.4,5一三甲基苯胺16 4-氨基联苯17 一3.3一二饭联苯胺18 一4.4一次甲基一双一(2-fit苯胺)附录C(标准的附录)标准芳香胺色谱图生月，j门月，口JJ月T月ro. 300o. 1000.00010.0020.0030. 0040.00图Cl标准芳香胺240 nm液相色谱图GB/T 17592.2一19980.15000. 10000.000010.0020.加30.0040丈M m反n图C2标准芳香胺280 nm液相色谱图0.1500划0.1000璐多留0.0500乙下t丫0.0000.广一下一一一一一10.0020. 0030. 0040. 00 min图C3标准芳香胺305 n二液相色谱图R2
