1、MV_RR_CNJ_0046 离子色谱仪检定规程 1. 离子色谱仪检定规程的说明 编号 JJG(教委)020-1996 名称 (中文) 离子色谱仪检定规程 (英文) Verification regulation for ion chromatograph 归口单位 国家教育委员会 起草单位 国家教育委员会 主要起草人 赵修贤 王 萍 批准日期 1997 年 1 月 22 日 实施日期 1997 年 4 月 1 日 替代规程号 无 适用范围 本规程适用于新安装、使用中和修理后的带有电导检测器(ECD) 、紫外/ 可见光吸光度检测器(UV/Vis) 、安培检测器(AD) 或脉冲安培检测器(PAD
2、) 的离子色谱仪( 以下简称仪器) 的检定。 主要技术要求 1. 外观2. 安装条件3. 检定环境4. 检定设备5. 检定项目和检定方法是否分级 无 检定周期( 年) 2 附录数目 3 出版单位 科学技术文献出版社 检定用标准物质 相关技术文件 备注 2. 离子色谱仪检定规程的摘要 2 范围 本规程适用于新安装、使用中和修理后的带有电导检测器(ECD) 、紫外 /可见光吸光度检测器(UV/Vis) 、安培检测器(AD) 或脉冲安培检测器(PAD) 的离子色谱仪( 以下简称仪器) 的检定。 2.1 原理 不同的色谱柱中装填有不同类型的离子交换树脂。离子交换树脂上的活性交换基团能与样品中的离子及淋
3、洗液中的离子发生离子交换作用。此种交换作用又因不同离子与树脂上的活性交换基团之间的静电力或亲和力存在差异，与树脂静电力或亲和力大的离子易于发生交换而难于被洗脱；静电力或亲和力小的离子则易于洗脱。随着淋洗液的流动，样品中的离子与树脂上的交换基团不断地发生交换 洗脱 再交换 再洗脱。样品中的混合离子被柱分离成单一离子后经柱后抑制或衍生进入检测器。检测器将这些离子的浓度信号转变为电信号，由积分仪测定组分离子峰的保留时间或相对保留值进行定性分析，同时计算组分离子的峰高或峰面积进行定量分析。 2.2 构成 仪器由输液泵、进样阀、色谱柱(保护柱、分离柱、抑制柱或抑制器等)、检测器和数据记录处理装置等主要部
4、分组成。 3 计量单位 本规程中使用下列计量单位。未列出的计量单位等同采用GB3102.8-93物理化学和分子物理学的量和单位。 3.1 电导 conductance 电阻的倒数称为电导，单位为西门子(S)。它的分数单位为微西门子(S)。 1S106S 3.2 电解质电导率 electrolytic conductivity 电流密度除以电场强度。常以25时，一立方厘米液体的电阻的倒数表达，以1cm1或S/cm 表示。 3.3 质量浓度 mass concentration 物质B的质量除以混合物的体积。单位为g/L ，符号为B。其导出单位为 mg/L或g/ml 。B1g/L 1000mg/L
5、 ；B1 mg/L 1 g/ml 。 3.4 质量分数 mass fraction 物质B 的质量与混合物的质量之比。符号为wB。 3.5 B的浓度 concentration of B B物质的量除以混合物的体积。单位为：摩尔每立方米。常用单位为摩尔每升。本规程采用它的分数单位mmol/L ，1mol/L 1000mmol/L 。 4 计量要求 4.1 输液泵 4.1.1 输液泵流量设定值误差、* 流量稳定性误差应符合表1的计量要求。 表 1 离子色谱仪输液泵计量要求 流 量 设 定 值 F/(ml/min) 计 量 项 目 0.5 1.0 2.0 泵流量设定值误差 5 3 2 流量稳定性误
6、差 3 2 4.1.2 输液泵梯度准确度误差：小于3。 4.2 检测器 4.2.1 *电导检测器电导率示值(1mmol/L KCl 水溶液，25) ：147S 2 S 。 4.2.2 紫外/可见光吸光度检测器波长示值误差：小于 2nm。 4.2.3 各检测器* 基线噪声、* 基线漂移、灵敏度、* 检测限、* 定量重复性、衰减器误差和线性范围应符合表2的计量要求。 表 2 离子色谱仪检测器计量要求 检 测 器 计 量 项 目 ECD AD或PAD UV/Vis 基线噪声 1 FS 1 FS 1 FS * 基线漂移 2 FS 2 FS 2 FS 灵敏度 100mV ml/mg 100mV ml/m
7、g 100mV ml/mg * 检测限 0.02mg/L(Cl) 0.1mg/L( 葡萄糖) 0.05mg/L(Cu2) * 定量重复性 3 3 3 衰减器误差 2 2 2 线性范围 1041041055 技术要求 5.1 外观 5.1.1 仪器应有下列标志：仪器名称、型号、制造厂名、出厂日期和仪器编号等，并附有出厂合格证和使用说明书。 5.1.2 仪器各部件必须完好无损，各数字显示部分应清晰无误，不得有缺点缺划现象。 5.1.3 仪器各参数选择和按键开关标记应清晰无误并易于操作。各接插件应紧密配合，接触良好。 5.1.4 系统液路、气路连接接头和管道应无泄漏现象。 5.1.5 仪器启动后泵应
8、无异常噪声。 5.2 安装条件 5.2.1 仪器应平稳、牢固地安装在工作台上，电缆线的接插件应紧密配合，接地良好。 5.2.2 高压气瓶到仪器间的连接管路应使用专用聚乙烯管和接头。 5.3 检定环境 5.3.1 电源：220V 10V ，50Hz 0.5Hz 。 5.3.2 室温：1030。 5.3.3 环境相对湿度：85。 5.3.4 室内不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性的物质。无强烈的机械振动和电磁干扰。 5.4 检定设备 5.4.1 秒表：分度值0.01 s，一个。 5.4.2 分析天平：最大称量200g ，最小分度0.1mg。 5.4.3 干湿温度计：一支。 5.4.4 称量瓶
9、：50mmID 30mmH ，15个。 5.4.5 容量瓶：100ml 、1000ml 若干。 5.4.6 定量吸液管：1ml 、5ml 、10ml 若干。 5.4.7 数字电压表：五位半( 电流1mA) 。(与仪器配套使用的记录仪，经校准后可以代替数字电压表。) 5.4.8 标准物质、标准溶液、试剂：检定所需标准物质及标准溶液、试剂的配制方法参见附录A。 5.5 检定项目和检定方法 5.5.1 外观检查 按5.1逐项检查并记录。 5.5.2 输液泵流量设定值误差、流量稳定性误差的检定 开启仪器电源，旁通色谱柱和检测器等。以去离子水(以下简称水)为淋洗液，按表3任意选择流量，启动输液泵。待仪器
10、稳定后，用事先称重过的干燥洁净的称量瓶收集泵后流出液，同时用秒表记时，按表3的规定准确收集一定时间，称重。每一流量下测定三次。流量测量顺序可以任意选择，但不是设定某一流量后连续测定。每次改变流量后，至少要等5min，待流量稳定后方可收集流出液。 表 3 泵流量检定条件 流量设定值(ml/min) 0.5 1.0 2.0 收集流出液时间(min) 20 10 5 5.5.2.1 泵流量Fm按(1)式计算： Fm(m2m1)/(tt) (1) 式中 Fm 流量实测值 m2 称量瓶水的质量 m1 称量瓶的质量 t 实验室温度下水的密度 t 收集淋洗液的时间 5.5.2.2 流量误差Ss 按(2)式计
11、算： Ss(Fm Fs)100/FS (2) 式中 Ss 流量设定值误差 Fs 流量设定值 Fm 流量实测值 5.5.2.3 流量稳定性SR按(3)式计算： SR(FmaxFmin)100/F (3) 式中 SR 泵流量稳定性误差 Fmax 按式(1)计算所得同一组流量实测值中最大值 Fmin 按式(1)计算所得同一组流量实测值中最小值 F 按式(1)计算所得同一组流量实测值的平均值 5.5.3 输液泵梯度准确度的检定 旁通色谱柱，将输液泵直接连接到紫外/ 可见光吸光度检测器上，设置波长为330nm 。通过梯度控制装置设置阶梯式的溶剂线性梯度程序( 见表4) ， A溶剂为水， B溶剂为含0.1
12、丙酮的水溶液( 参见附录A2.1) ，流量为2.0ml/min 。开机后先以A 溶剂走基线。基线稳定后，调好记录仪或积分仪的零点，并记下记录仪的读数或积分仪的输出电信号值，然后按表4 执行梯度程序，画出梯度变化曲线，并读出各种溶剂配比时的记录仪读数或输出电信号值。重复测量两次，求出平均值，按式(4) 计算各段上的梯度准确度误差Ti，取 Ti值最大者作为仪器的梯度准确度误差。 表 4 梯度程序 时间min 0 2 3 5 6 8 9 11 12 14 15 17 A 100 100 80 80 60 60 40 40 20 20 0 0 B 0 0 20 20 40 40 60 60 80 80
13、 100 100Ti( LiL-)/ L-(4) 式中 Ti 第i 段梯度准确度误差 Li 第i 段输出电信号值或记录仪读数 L- 各段输出电信号值或记录仪读数的平均值 5.5.4 电导检测器电导率示值的检定 5.5.4.1 电导池清洗 将电导检测器与抑制器拆开，电导检测器的“检测池” (“CELL ” )和“自动补偿” (“AUTO OFFSET”) 开关置于“关”( “OFF ”) 位置。用注射器抽吸10ml 3mol/L HNO3溶液，将此注 射器连接到电导池入口管上，推入3mol/L HNO3溶液5ml 通过电导池。2min后再将余下的HNO3溶液推入电导池，再等待2min后以10ml
14、 去离子水冲洗电导池。 5.5.4.2 电导率校准 旁通色谱柱和抑制器。将泵前液体管连接到盛有1mmol/L KCl的容器中，排除液路中的气泡，设置流量为8.0ml/min ，将此液体直接通过电导池。两分钟后将流量降低到2.0ml/min ，将电导检测器的“检测池” (“CELL ” )开关置于“开” (“ ON” )位置，“自动补偿” (AUTO OFFSET)开关置于“关”( “OFF ”) 位置。稳定后电导率读数应为147 S2 S，若读数不在此范围内，则应向前拉出电导检测器，以专用螺丝刀调整“池校正电位旋钮”( “CELL GAIN”或“CELL CAL.”) ，使电导率读数为147S
15、 2 S 。 5.5.5 紫外/可见光吸光度检测器波长示值误差的检定 5.5.5.1 固定波长仪器示值误差的检定 固定波长仪器通常是用滤光片获得指定波长的光，可以小心将滤光片取出，送到高精度的分光光度计上检定。每个滤光片重复测定二次，取平均值。 5.5.5.2 可调波长仪器示值误差的检定 开启紫外检测器电源，不接色谱柱，用注射器将检定波长的紫外吸收标准溶液( 参见附录A) 注入到检测池中，将检测池冲洗干净后以紫外吸收标准溶液充满检测池。按紫外吸收标准溶液的标准波长(235nm ， 257nm， 315nm和350nm) 检定仪器波长示值误差。首先将检测器波长调到较标准波长低5nm 处( 例如检
16、定257nm 时，检测器波长先调到252nm) ，观察并记录吸光度示值，然后每15s 增加 1nm262nm 。吸光度最大值所示波长与标准波长之差即为波长示值误差。用同样方法检定其它几点，每点重复测定三次。最大与最小值之差为波长重复性误差。如检测器不能直接读出吸光度值，检定时可将检测器输出信号连接到记录仪上( 记录笔调整到中间位置) ，此时，记录曲线最大值所示波长与标准波长之差即为波长示值误差。 5.5.6 基线噪声和基线漂移的检定 按表5选定检定的色谱条件，改变检测器衰减为最灵敏度档，待基线稳定后，将记录仪的记录笔置于记录纸中间，记录基线30min，测量并计算基线噪声和基线漂移量。 5.5.
17、7 检测限和灵敏度的检定 按表5 选定检定的色谱条件，待基线稳定后，各检测器分别以2.0mg/L Cl、2.0mg/LCu2、5.0mg/L 葡萄糖为标准溶液进样，连续测定五次，取平均值。检测限按(5) 式计算。 d2 n c /a (5) 式中 d 检测限 n 基线噪声 c 标准物质的浓度 a 标准物质的峰高或峰面积 灵敏度按(6)式计算。 s( af )/m (6) 式中 s 灵敏度 a 标准物质的峰高或峰面积 f 流量 m 标准物质的进样量 表 5 检定的色谱条件及标准溶液 检测器 色 谱 条 件 标准溶液 ECD 色谱柱：阴离子分析柱 抑制器：阴离子抑制器 淋洗液：参见附录A2.7 、
18、A2.8 淋洗液流量：1.0ml/min 再生液：参见附录A2.9 再生液流量： 5ml/min10ml/min 氯 离 子 参见 附 录 A2.6 UV/Via 色谱柱：金属分析色谱柱 淋洗液：参见附录A2.13 柱后衍生剂：参见附录A2.12 淋洗液流量：1.0ml/min 衍生剂流量：0.5ml/min 检测波长：520nm 铜 离 子 参见 附 录 A2.11 AD或PAD 色谱柱：糖类分析色谱柱 淋洗液：参见附录A2.16 检测器工作电极：Au 检测器工作参数：E1 0.05V ，E2 0.65V ，E3 0.95V T1120ms ，T2 60ms ，T3 180ms 葡 萄 糖
19、参见 附 录 A2.15 注：检测器、色谱柱及淋洗液等依仪器配置选择。 5.5.8 定量重复性的检定 按表5选定检定的色谱条件，待基线稳定后，各系统以峰高约为0.5倍满刻度的各标准物质进样，连续测定五次，按式(7)计算各系统的定量重复性，即定量的相对标准偏差。 RSDi=n1(xix-)2/(n1) -x1(7) 式中 RSD 相对标准偏差 xi 第i 次测定的峰高或峰面积 x- 峰高或峰面积的平均值 n 测定次数 i 测定序号，i 1 ，2 ，3 ，n 5.5.9 衰减器误差的检定 在检测器输出端接一只数字电压表(或直接用经校准过的与仪器配套使用的记录仪)， 在不启动泵的情况下，将检测器的“
20、检测池” (“ CELL” )开关置于“开” (“ON” )位置，“自动补偿” (“AUTO OFFSET ” )开关置于“关” (“ OFF” )位置，从最高灵敏度档开始，依次按下衰减器选择按键，在数字表上读出相应的电位值或记录仪上的数值，重复测量三次，取算术平均值，按式(8) 计算相邻两档换档误差Hi，取Hi最大者作为仪器的衰减器误差。 xiyixi1yi1hi,i1xiyi(8) 式中 hi,i1 相邻两档换档误差 xi 第i 档标示值 yi 衰减器置第i 档时测得的峰高或峰面积 xi1 第i 1 档标示值 yi1 衰减器置第i 1 档时测得的峰高或峰面积 5.5.10 线性范围的检定
21、按表5选定检定的色谱条件，输出范围设置适当灵敏度档。待基线稳定后，各系统分别取表6中的各标准溶液进样，每种浓度的标准溶液测定三次，取平均值，以标准溶液浓度对峰高或峰面积作图，找出曲线拐点(实测值较理论值低5处)，此为保持线性响应所允许的最大检测浓度，并以线性回归性计算线性相关系数，其值应大于0.9，否则应重新测定。最大检测浓度与检测限之比即为线性范围。 表 6 检定线性范围所需标准溶液 检 测 器 ECD AD或PAD UV/Vis 标准溶液名称 氯离子水溶液 葡萄糖水溶液 铜离子水溶液 0.05 0.50 5.0 50 标准溶液质量 (mg/L) 0.05 0.50 5.0 50 500 0
22、.05 0.50 5.0 50 500 6 计量管理 6.1 检定结果处理 6.1.1 检定数据按“检定记录格式”记录(参见附录D) 。 6.1.2 经检定后的仪器，发给检定证书(参见附录 C)。在检定结论中需明确说明被检定的仪器应属于何种级别、是否合格、存在问题和建议等。 6.1.3 按本规程检定，凡带* 的检定项目都达到要求的评定为合格仪器。只有一个带* 的检定项目不合格时：(1)若是其中一个检测器，仍可认为仪器合格，但须注明不合格的检测器；(2)若是其它项目，则该仪器评定为不合格仪器。 6.2 检定周期 6.2.1 新安装和修理后的仪器应按本规程进行首次检定。 6.2.2 随后检定 6.2.2.1 每次样品分析前都要用校准工作液进行仪器的校准。 6.2.2.2 电导池电导率校准周期为3个月。电导检测器灵敏度下降，则需要及时校准。 6.2.3 离子色谱仪的检定周期为2年，若更换部件或对仪器性能有怀疑时，应随时检定。 注: 需要查阅全文, 请与出版发行单位联系.
